Dmol3 cho phép tính toán trên các cấu trúc tuần hoàn (sử dụng điều kiện biên tuần hoàn) hoặc không tuần hoàn (các đám nguyên tử hoặc các phân tử) trong đó trường thế gây ra bởi các điện tử có thể xem xét ở bốn cấp độ.
1. Cấp độ tiết kiệm hao phí tính toán nhất, nhưng kém chính xác nhất là giả thế với thế gây bởi các điện tử trong lõi được xem xét dưới góc độ hiệu dụng (Effective core potentials).
2. Cấp độ chính xác hơn là giả thế khu vực gần lõi (DFT Semi-core Pseudopots). Với cấp độ này, các điện tử lõi cũng được thay thế bởi thế hiệu dụng trong đó có đưa vào phần hiệu chỉnh do hiệu ứng tương đối tính trong phần lõi. Các thế này được tính dựa vào phương pháp DFT.
3. Cấp độ «All Electron» đưa hàm sóng của tất cả các điện tử vào quá trình tính toán.
4. Cấp độ chính xác nhất nhưng cũng đòi hỏi hao phí tính toán lớn nhất là cấp độ tất cả các điện tử tương đối tính «All Electron Relativistic» không những bao hàm
,
n n
( )
eff
38
tất cả các điện tử vào quá trình tính toán mà còn xem xét đến hiệu ứng tương đối tính.Trong khóa luận này chúng tôi chọn cấp độ« All Electron Relativistic » để thực hiện tính toán.
2) Thế năng tương quan trao đổi của điện tử trong Dmol3.
Dmol3 cung cấp một vài phiếm hàm tương quan trao đổi thuộc hai loại LDA và GGA.Các phiếm hàm LDA bao gồm VWN và PWC. Các phiếm hàm GGA được liệt kê trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3
Tên Mô tả Tác giả
PW91 Phiếm hàm GGA được đề xuất bởi Perdew
và Wang Perdew and Wang (1992)
BP Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với phiếm hàm tương quan của Perdew
Becke (1988), Perdew and Wang (1992)
PBE Phiếm hàm tương quan của Perdew, Burke
và Ernzerhof Perdew et al. (1996)
RPBE Phiếm hàm PBE được cải tiến bởi nhóm
của Hammer Hammer et al. (1999)
HCTH Phiếm hàm được đề xuất bởi Hamprecht,
Cohen, Tozer và Handy Boese and Handy (2001)
BLYP
Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với phiếm hàm tương quan của Lee, Yang và Parr
Becke (1988), Lee et al. (1988)
BOP Phiếm hàm 1 tham số của Becke Tsuneda et al. (1999)
VWN- BP
Phiếm hàm BP cùng với thành phần tương quan định xứ được thay thế bằng phiếm hàm tương quan VWN
Vosko et al. (1980), Becke (1988), Perdew and Wang (1992)
39
3) Hàm sóng trong Dmol3
Dmol3 xây dựng hàm sóng của hệ dựa trên phương pháp liên hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (LCAO).Các orbital nguyên tử ở đây là một loại orbital định xứ dạng số (numerical orbital).
a.Phương pháp LCAO: Mô phỏng toán học của các orbital nguyên tử được gọi là hàm cơ sở (basis function) . Tập hợp các hàm cơ sở là hệ cơ sở (basis set). Hệ cơ sở càng lớn mô phỏng các orbital càng chính xác hơn do đặt ra ít điều kiện ràng buộc hơn với các điện tử trong không gian (tuy nhiên chúng cũng đòi hỏi nhiều nguồn tính toán hơn).
Các orbital của một hệ nào đó được xây dựng bằng phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals – LCAO)
= ∑ trong đó là hệ số khai triển của orbital hệ (the molecular orbital expansion coefficients).
b. Orbital dạng số :
Các hàm cơ sở được sử dụng trong Dmol3 có dạng các hàm cầu dạng số dạng = ( , ) ( ). Thành phần góc ( , ) là các hàm điều hòa dạng cầu. Thành phần bán kính ( ) là các giá trị số. Như vậy, các orbital của Dmol3 được cho dưới dạng các giá trị trên lưới chia cầu lấy tâm là nguyên tử. Dmol3 cung cấp các hệ cơ sở với kích thước khác nhau như sau:
Hệ cơ sở tối thiểu (Minimal basis set)(MIN): sử dụng một hàm cơ sở cho mỗi
orbital nguyên tử.
Hệ cơ sở số nhân đôi (DN): Hệ tối thiểu cộng với một hệ thứ hai gồm các orbital
hóa trị.
Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung hàm d (DND): Hệ nhân đôi với một hàm d phân
40
Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân cực (DNP): giống hệ DND bổ sung thêm
41
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN
CaMnO3VÀ THẢO LUẬN