Kohn và Sham giả định đưa ra các orbital vào bài toán DFT theo cách mà động năng có thể tính đơn giản, chính xác, một phần hiệu chỉnh nhỏ sẽ được xử lý sau. Ý tưởng cơ bản của Kohn – Sham là thay bài toán nhiều electron tương tác bằng các hệ phụ khác có thể giải được một cách dễ dàng hơn. Trong phương pháp này, ta giả thiết rằng mật độ trạng thái trong hệ tương tác ban đầu bằng với mật độ trạng thái của một vài hệ không tương tác.
Ưu điểm của phương pháp Kohn-Sham là nó đã bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi, tương quan của electron.
Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn-Sham ở trạng thái cơ bản được xác định bằng biểu thức sau:
[ ] = ℎ 2 Ψ ∗( ⃗)∇ Ψ ( ⃗) ⃗ − 4 ( ⃗ ) ⃗ + 1 2 ( ⃗ ) ( ⃗ ) 4 ⃗ ⃗ + [ ] (2.8) Trong đó:
31
Ψ ( ⃗) là hàm không gian một electron, còn gọi là obital Kohn-Sham
n(⃗) là mật độ điện tích hay mật độ electron trạng thái cơ bản tại vị trí ⃗
Mật độ này được tính bằng tổng bình phương của các orbital cho mỗi spin:
( ) = ∑ ∑ |Ψ ( )| (2.9)
Tổng trong (2.8) được lấy qua tất cả các orbital Kohn-Sham bị chiếm.
Số hạng thứ hai biểu thị động năng của các electron.
Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút hạt nhân – electron, tổng này được lấy qua tất cả các hạt nhân theo chỉ số i, nguyên tử số là Z.
Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần (được lấy tổng qua tất cả các obitan) ( ⃗ ) tại ⃗ , ⃗ tương ứng.
Số hạng cuối cùng là năng lượng tương quan – trao đổi của hệ. Năng lượng này cũng là phiến hàm của mật độ electron, biểu thị tất cả các tương tác electron – electron không cổ điển.
Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[n] được biểu thị theo phương trình (2.8) thu được các phương trình Kohn-Sham có dạng sau:
− ћ ∇ − ∑ + ∫ ( ⃗ ) + ( ⃗ ) Ψ ( ⃗ ) = Ψ ( ⃗ )(2.10) Trong đó: là năng lượng orbital Kohn-Sham
là thế năng tương quan – trao đổi, là đạo hàm của phiến hàm năng lượng
32
Khi giải phương trình Kohn-Sham thu được các orbital không gian một electron là ( ⃗ ). Nếu [n] đã được biết thì thu được [n]. Như vậy, các orbital Kohn- Sham cho phép tính được n(⃗) theo biểu thức (2.9).
Các phương trình Kohn-Sham cũng được giải theo phương pháp trường tự hợp SCF.
Vấn đề chính của các phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm tương quan – trao đổi. Có thể chứng tỏ rằng, thế tương quan-trao đổi là một phiếm hàm duy nhất phù hợp với tất cả các hệ, nhưng định dạng rõ ràng của nó chưa tìm được. Do vậy các phương pháp DFT khác nhau ở dạng của phiếm hàm tương quan – trao đổi. Các phiếm hàm đó thường được xây dựng dựa vào một tính chất hữu hạn nào đó và làm khớp các thông số với các dữ liệu chính xác có.
Thông thường năng lượng tương quan – trao đổi được tách thành hai phần: năng lượng tương quan và năng lượng trao đổi năng lượng này thường được viết dưới dạng năng lượng một hạt tương ứng : , .
[ ] = [ ] + [ ] = ∫ n( ) [n( )] + ∫ n( ) [n( )] (2.12)
Sau đây là một số phiếm hàm được sử dụng rộng rãi.