đổi và vẫn được sử dụng đến ngày nay, khắc phục những hạn chế của Thomas -
Fermi.Phiếm hàm năng lượng cho các điện tử trong một trường thế ngoài Vext(r) có
dạng: 3 5/3 3 3 (4/3) 3 3 1 ex 2 1 1 ( ) ( ') [n] ( ) ( ) ( ) ( ) ' 2 ' FT t n r n r E C d rn r d rV r n r C d rn r C d rd r r r (2.3)
Trong đó thành phần đầu tiên là gần đúng địa phương cho động năng với
2 2/31 1
3 (3 ) 10
C , thành phần thứ 3 là trao đổi địa phương 1/3
2 3 3 ( ) 4 C và thành phần
cuối cùng là năng lượng Hartree tĩnh điện học.
Năng lượng và mật độ trạng thái cơ bản có thể tìm được bằng cực tiểu hóa phiếm hàm E n[ ] trong toàn bộ các mật độ khả dĩ n r( ) liên hệ tới tổng số điện tử theo biểu thức.
∫ ( ) = (2.4) Mật độ electron ở trạng thái cơ bản được rút ra từ điều kiện cực tiểu của phiếm hàm năng lượng, chẳng hạn bằng phương pháp nhân tử Lagrange. Kết quả của phép gần đúng này khi áp dụng cho các hệ electron trong nguyên tử, phân tử là khá khiêm tốn.Mặc dù cho dáng điệu của mật độ electron tương đối chính xác về mặt định tính, nhưng hoàn toàn không phù hợp về định lượng. Từ đó dẫn đến những kết quả phi vật lý, chẳng hạn như không mô tả được cấu trúc lớp của electron trong nguyên tử, không dẫn tới liên kết hóa học trong phân tử,...Những khiếm khuyết này phần lớn được khắc phục trong phương trình của Kohn và Sham, làm nên thành công của lý thuyết DFT.
2.2.3. Các định lý Hohenberg-Kohn [5]
Mật độ trạng thái của electron n(r)
27
Một số tính chất của n(r):
- n(r)là một hàm không âm của các biến không gian, bị triệt tiêu dần khi tiến ra vô cùng, tích phân trong toàn bộ không gian chính là tổng số electron của hệ.
( → ∞) = 0 ( ) =
- n(r)là một đại lượng có thể quan sát và có thể đo bằng thực nghiệm, ví dụ như bằng nhiễu xạ tia X.
- n(r)sẽ giảm theo tiệm cậm của hàm mũ khi ra xa tất cả các hạt nhân
( )~ √ | |
với I là năng lượng ion hóa.
Các định lý Hohenberg – Kohn:
Năm 1964, Hohenberg và Kohn đã làm việc cùng nhau để nghiên cứu khắc phục các vấn đề cơ bản của mẫu Thomas-Fermi.Họ đã đưa ra và chứng minh hai định lí quan trọng.
Hình 2.1: Sơ đồ minh hoạ cho định lý Hohenberg-Kohn. Các mũi tên ngắn biểu thị giải pháp thông thường là giải pháp Schrodinger mà thế Vext(r) xác định tất cả trạng thái ψi(r),bao gồm trạng thái cơ bản ψ0(r) và mật độ trạng thái cơ bản n0(r). Các
28
mũi tên dài có kí hiệu “HK” chỉ định lý Hohenberg-Kohn.Chúng liên hệ với nhau thành một vòng khép kín.
Cách tiếp cận của Hohenberg và Kohn được sử dụng để phát biểu lý thuyết phiếm hàm mật độ như là một lý thuyết chính xác cho hệ nhiều hạt.Phát biểu này được áp
dụng cho mọi hệ hạt tương tác trong một thế ngoài Vext bao gồm tất cả các vấn đề của điện tử và các nguyên tử đứng yên. Trong đó Hamiltonian được viết dưới dạng:
2 2 2 ex 1 ˆ ( ) 2 e i i i t i 2i j i j e H V r m r r (2.5)
Lý thuyết phiếm hàm mật độ được dựa trên 2 định lý phát biểu bởi Hohenberg và Kohn.
Định lý 1: Thế ngoài được xác định hoàn toàn bởi mật độ điện tử trong trạng thái cơ bản.
Định lý này cho thấy về nguyên tắc, biết trước mật độ electron sẽ xác định duy nhất một toán tử Hamilton và do đó sẽ tính được hàm sóng Ψ ở tất cả các trạng thái và xác định được tính chất của hệ.
Có thể lí giải định lý thứ nhất này bằng cách giả sử với một trạng thái mật độ n(r) xác định, tồn tại hai thế ngoài V(r) và V’(r) khác nhau.Khi đó ta sẽ có hai Hamiltonian H và H’ cho mật độ điện tử giống nhau, mặc dù các hàm sóng được chuẩn hóa ψ và ψ’ là khác nhau. Gọi Eo và Eo’ là năng lượng ở trạng thái cơ bản ứng với Hamiltonian H và H’. Khi đó ta có:
< ⟨ | | ⟩ = ⟨ | | ⟩ + ⟨ | − | ⟩ = ′ + ∫ ( )[ ( ) −
( ) (2.6)
Tương tự:
′ < ⟨ | ′| ⟩ = + ′ − = − ∫ ( )[ ( ) − ( ) (2.7)
Cộng hai vế của hai phương trình trên ta được Eo+Eo’< Eo+Eo’, điều này là vô lí, nghĩa là với một mật độ trạng thái n(r) không thể có 2 thế ngoài V(r) và V’(r) khác
29
nhau. Định lý thứ nhất của Hohenberg-Kohn có thể được hiểu một cách đơn giản: Năng lượng là phiến hàm của mật độ.
Định lý 2: Đối với mật độ điện tử có giá trị dương bất kỳ và được biểu diễn bằng hệ thức:
∫ (r)dr = N thì ta luôn có E[n] ≥Eo
trong đó E(n) là năng lượng ứng với mật độ điện tử n còn Eo là năng lượng cực tiểu (năng lượng trong trạng thái cơ bản).
Định lý Hohenberg- Kohn thứ hai thực chất là nói về nguyên lý biến phân theo mật độ điện tử thử để tìm năng lượng hệ điện tử trong trạng thái cơ bản.
Các thách thức trong định lý Hohenberg-Kohn:
Lý thuyết phiếm hàm mật độ không chỉ ra cách thức để hiểu các tính chất của vật liệu bằng cách nhìn vào dạng của mật độ.Mặc dù mật độ là nguyên tắc đủ, tuy nhiên sự tương quan thì rất khó mô tả và không thể rút ra từ hàm mật độ.
Khó khăn này có thể được mô tả khi xem xét trường hợp ta tìm được lời giải chính xác của hệ N điện tử không tương tác trong thế ngoài. Đó là bài toán trong cách tiếp cận của Kohn – Sham.
Trong trường hợp phiếm hàm Hohenberg-Kohn chính xác chỉ là động năng. Để đánh giá chính xác động năng chỉ có một cách duy nhất là trở lại một biểu thức thông thường trong những số hạng của tập hợp N các hàm sóng. Năng lượng động năng biểu diễn thông qua các hàm sóng có các đạo hàm là một hàm của số lượng các điện tử gián đoạn tại các số nguyên bị chiếm.Theo định lý Virial liên hệ trị riêng thế năng và động năng, nó chỉ ra rằng tất các các phần của phiếm hàm chính xác (động năng và thế năng) sẽ biến đổi (phi giải tích) như là một hàm của số các điện tử. Đây là một tính chất của một tích phân toàn phần của mật độ và nó không thể xác định một cách đơn giản từ bất cứ khía cạnh đơn lẻ nào của mật độ trong một vài vùng định xứ.
Trong trường hợp các chất rắn, mật độ là đáng kể tương tự như tổng của chồng chập các mật độ nguyên tử.Một tinh thể ion thường được coi là một tổng của các ion,
30
nhưng nó cũng được miêu tả như là tổng của các nguyên tử trung hòa.Điều này là hoàn toàn khả dĩ vì các anion là rất lớn và mật độ của nó mở rộng xung quanh các cation, điều này làm cho mật độ tương tự như trường hợp các nguyên tử trung hòa về điện. Bởi vậy ngay cả các thể ionic phổ biến, nó cũng không rõ ràng để phân tích các thông tin thích hợp từ mật độ điện tử.
Điều này dẫn đến cách tiếp cận của Kohn-Sham, sự thành công của phương pháp này nằm ở chỗ nó bao gồm động năng của các điện tử không tương tác trên cơ sở hàm sóng của các hạt độc lập, thành phần tương tác được mô phỏng như là các phiếm hàm của mật độ điện tử.