2.3.1. Chiến lược vòng lặp tự hợp.
Nhiệm vụ trung tâm của tất cả các phương pháp DFT là giải hệ các phương trình Kohn-Sham cho các hạt độc lập. 2 1 ( ) ( ) 2 Veff r i r i i (2.22)
Với Veff ( )r Vext( )r VH treear ( )n Vxc[n n, ](2.23)
Vì thế hiệu dụng Veff( )r được xác định thông qua hàm mật độ, trong khi bản thân hàm mật độ chỉ có thể suy ra được từ hàm sóng. Do đó ta không thể giải phương trình Kohn-Sham bằng các phương pháp giải tích thông thường mà cần phải áp dụng phương pháp vòng lặp tự hợp như Hình 2.2.
36
Chọn hệ cơ sở ban đầu
Xây dựng thế hiệu dụng
ex ar
( ) ( ) ( ) [ , ]
eff t H tree xc
V r V r V n V n n
Giải phương trình Kohn-Sham
2 1 ( ) ( ) 2 Veff r i r i i Tính toán mật độ điện tử 2 ( ) i i ( ) n r f r Kiểm tra điều kiện
Các đại lượng thu được:
Năng lượng, trị riêng, lực... n↑(r), n↓(r)
không hội tụ
37
Hình 2.2.Sơ đồ thuật toán giải phương trình Kohn-Sham bằng vòng lặp tự hợp.
Đầu tiên một hệ cơ sở ban đầu được đưa vào để xây dựng các mật độ ban đầu . Từ các mật độ ban đầu này ta sẽ tính toán được thế hiệu dụng Veff( )r . Sau đó thế hiệu dụng sẽ được thay vào để giải phương trình Kohn-Sham. Kết quả của việc giải phương trình Kohn-Sham sẽ cho ra một hệ các hàm sóng mới và mật độ điện tử mới. Mật độ điện tử mới này sẽ được sử dụng để xây dựng lại thế hiệu dụng và giải lại phương trình Kohn-Sham. Quá trình sẽ liên tục được lặp lại như vậy cho đến khi sai khác giữa thế năng thu được với thế năng ở vòng lặp trước nằm trong khoảng cho
phép.
2.3.2. Mô hình lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3. 1) Thế năng Coulomb của điện tử trong Dmol3. 1) Thế năng Coulomb của điện tử trong Dmol3.
Dmol3 cho phép tính toán trên các cấu trúc tuần hoàn (sử dụng điều kiện biên tuần hoàn) hoặc không tuần hoàn (các đám nguyên tử hoặc các phân tử) trong đó trường thế gây ra bởi các điện tử có thể xem xét ở bốn cấp độ.
1. Cấp độ tiết kiệm hao phí tính toán nhất, nhưng kém chính xác nhất là giả thế với thế gây bởi các điện tử trong lõi được xem xét dưới góc độ hiệu dụng (Effective core potentials).
2. Cấp độ chính xác hơn là giả thế khu vực gần lõi (DFT Semi-core Pseudopots). Với cấp độ này, các điện tử lõi cũng được thay thế bởi thế hiệu dụng trong đó có đưa vào phần hiệu chỉnh do hiệu ứng tương đối tính trong phần lõi. Các thế này được tính dựa vào phương pháp DFT.
3. Cấp độ «All Electron» đưa hàm sóng của tất cả các điện tử vào quá trình tính toán.
4. Cấp độ chính xác nhất nhưng cũng đòi hỏi hao phí tính toán lớn nhất là cấp độ tất cả các điện tử tương đối tính «All Electron Relativistic» không những bao hàm
,
n n
( )
eff
38
tất cả các điện tử vào quá trình tính toán mà còn xem xét đến hiệu ứng tương đối tính.Trong khóa luận này chúng tôi chọn cấp độ« All Electron Relativistic » để thực hiện tính toán.
2) Thế năng tương quan trao đổi của điện tử trong Dmol3.
Dmol3 cung cấp một vài phiếm hàm tương quan trao đổi thuộc hai loại LDA và GGA.Các phiếm hàm LDA bao gồm VWN và PWC. Các phiếm hàm GGA được liệt kê trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1. Các phiếm hàm GGA được sử dụng trong chương trình Dmol3
Tên Mô tả Tác giả
PW91 Phiếm hàm GGA được đề xuất bởi Perdew
và Wang Perdew and Wang (1992)
BP Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với phiếm hàm tương quan của Perdew
Becke (1988), Perdew and Wang (1992)
PBE Phiếm hàm tương quan của Perdew, Burke
và Ernzerhof Perdew et al. (1996)
RPBE Phiếm hàm PBE được cải tiến bởi nhóm
của Hammer Hammer et al. (1999)
HCTH Phiếm hàm được đề xuất bởi Hamprecht,
Cohen, Tozer và Handy Boese and Handy (2001)
BLYP
Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với phiếm hàm tương quan của Lee, Yang và Parr
Becke (1988), Lee et al. (1988)
BOP Phiếm hàm 1 tham số của Becke Tsuneda et al. (1999)
VWN- BP
Phiếm hàm BP cùng với thành phần tương quan định xứ được thay thế bằng phiếm hàm tương quan VWN
Vosko et al. (1980), Becke (1988), Perdew and Wang (1992)
39
3) Hàm sóng trong Dmol3
Dmol3 xây dựng hàm sóng của hệ dựa trên phương pháp liên hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (LCAO).Các orbital nguyên tử ở đây là một loại orbital định xứ dạng số (numerical orbital).
a.Phương pháp LCAO: Mô phỏng toán học của các orbital nguyên tử được gọi là hàm cơ sở (basis function) . Tập hợp các hàm cơ sở là hệ cơ sở (basis set). Hệ cơ sở càng lớn mô phỏng các orbital càng chính xác hơn do đặt ra ít điều kiện ràng buộc hơn với các điện tử trong không gian (tuy nhiên chúng cũng đòi hỏi nhiều nguồn tính toán hơn).
Các orbital của một hệ nào đó được xây dựng bằng phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals – LCAO)
= ∑ trong đó là hệ số khai triển của orbital hệ (the molecular orbital expansion coefficients).
b. Orbital dạng số :
Các hàm cơ sở được sử dụng trong Dmol3 có dạng các hàm cầu dạng số dạng = ( , ) ( ). Thành phần góc ( , ) là các hàm điều hòa dạng cầu. Thành phần bán kính ( ) là các giá trị số. Như vậy, các orbital của Dmol3 được cho dưới dạng các giá trị trên lưới chia cầu lấy tâm là nguyên tử. Dmol3 cung cấp các hệ cơ sở với kích thước khác nhau như sau:
Hệ cơ sở tối thiểu (Minimal basis set)(MIN): sử dụng một hàm cơ sở cho mỗi
orbital nguyên tử.
Hệ cơ sở số nhân đôi (DN): Hệ tối thiểu cộng với một hệ thứ hai gồm các orbital
hóa trị.
Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung hàm d (DND): Hệ nhân đôi với một hàm d phân
40
Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân cực (DNP): giống hệ DND bổ sung thêm
41
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ TÍNH TOÁN CHO MỘT SỐ PEROVSKITE NỀN
CaMnO3VÀ THẢO LUẬN
3.1. Các mô hình và thông số tính toán
Trong luận văn này, chúng tôi khảo sát hệ vật liệu khối CaMnO3pha tạp một số nguyên tố đất hiếm: Y, Yb; với nồng độ 12.5%. Chúng tôi sử dụng ô cơ sở cho CaMnO3trong pha orthorhombic với nhóm đối xứng không gian Pnma như mô tả trên Hình 3.1a. Để pha tạp các ion kim loại đất hiếm trên với nồng độ 12.5% , chúng tôi xây dựng một supercell với kích thước 2x1x1 với nhóm đối xứng P1 như mô tả trên Hình 3.1b.
(a) (b)
Hình 3.1 Các mô hình được sử dụng trong tính toán: (a)Ô cơ sở Pnma của CaMnO3 pha orthorhombic.
(b)Ô cơ sở P1 của Ca0.875X0.125MnO3(màu vàng chỉ vị trí nguyên tử pha tạp X).
: Ca : O : Mn
42
Bảng 3.1 đưa ra các thông số mạng đã được tối ưu hóa và vị trí các nguyên tử
Bảng 3.1: Thông số mạng tinh thể CaMnO3phaorthorhombic
Thông số mạng tinh thể Nhóm không gian
a(Ao) 5.287 α 900 b(Ao) 7.498 β 900 c(Ao) 5.235 γ 900 Pnma Vị trí các nguyên tử: x Y z Ca 0 0.25 1 Mn 0 0 0.5 O (1) 0.485 0.25 0.071 O (2) 0.28 0.036 0.712
Có 8 nguyên tử Ca trong supercell mô tả trên hình 3.1b, trong đó một nguyên tử Ca được thay thế bằng ion kim loại đất hiếm X (X là Yb và Y ) để tạo thành cấu trúc pha tạp với công thức hóa học là Ca0.875X0.125MnO3.Lưới các điểm của véc tơ sóng (k- point) của điện tử trong không gian mạng đảo tương ứng với supercell nàylà 2x3x5.Các tiêu chuẩn hội tụ được chọn là: 10-5 (Ha) cho năng lượng, 0.002 Ha/Ao đối với lực, 0.005 (Ao) đối với độ dịch chuyển. Các orbital được cắt (cut off) tại 5.7 Ao.
Trong luận văn này, các phương trình trạng thái cơ bản được xây dựng và giải trên cơ sở phương pháp DFT với gói chương trình Dmol3[2]. Thế năng tương quan trao đổi được xác định bởi phương pháp gần đúng gradient suy rộng (GGA).Trong phương pháp GGA, phiếm hàm tương quan sử dụng trong nghiên cứu này là phiếm hàm PBE được xây dựng bởi Perdew, Burke và Ernzerhof.Tất cả các điện tử của hệ bao gồm các
43
điện tử ở lõi và các điện tử hóa trị được xem xét như nhau trong thế năng tương tác giữa điện tử và điện tử, được gọi là All electron potential (AE) [15]. Hàm sóng ban đầu được xây dựng bởi tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử dạng số với hệ cơ sở là DNP [15].
3.2. Cấu trúc vùng năng lượng và sơ đồ mật độ trạng thái điện tử
Hình 3.2 mô tả cấu trúc vùng năng lượng điện tử của vật liệu khối CaMnO3 (hình 3.2a) và Ca0.875X0.125MnO3 với X là Y (hình 3.2b), Yb (hình 3.2c). Nhìn vào cấu trúc vùng năng lượng ta thấy, vật liệu khối CaMnO3 thể hiện tính chất bán dẫn thuần với độ rộng vùng cấm EgGGA = 0.034 Ha = 0.925 eV, giá trị này nhỏ hơn so với mẫu khối CaMnO3trong trạng thái cơ bản G-AF là Eg = 1.02 eV [17]. Trong đó, cả đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn đều nằm tại điểm G (0,0,0), như vậy vật liệu này có vùng cấm thẳng (chú ý rằng trong giản đồ cấu trúc năng lượng thì mức Fermi được chọn là gốc năng lượng 0 eV. Khi chọn gốc năng lượng ở xa vô cùng thì mức Fermi có năng lượng là EF = - 0.31 Ha = - 8.44 eV, dấu “ - ” thể hiện thế năng hút giữa điện tử và hạt nhân.
Với mong muốn pha tạp các ion đất hiếm (Y3+ và Yb3+ ) vào vị trí Ca2+ sẽ dẫn đến việc thừa electron khi hình thành liên kết, tạo thành bán dẫn loại n và xuất hiện mức tạp trong vùng cấm, thu hẹp độ rộng vùng cấm; tuy nhiên, việc pha tạp này lại không mang lại kết quả như dự định. Theo giản đồ năng lượng (Hình 3.2b, 3.2c), ta không thấy xuất hiện bất cứ một mức năng lượng tạp nào trong vùng cấm. Ngoài ra, trái ngược với mong muốn ban đầu,khi pha tạp Y và Yb lại dẫn đến việc vùng cấm lớn hơn so với khi không pha tạp. Đối với cả hai trường hợp pha tạp Y và Yb thì Eg = 0.039 Ha = 1.06 eV. Cấu trúc vùng năng lượng bị biến dạng so với khi không pha tạp.
44
(a) (b) (c)
Hình 3.2: Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu khối CaMnO3 (a) và Ca0.875X0.125MnO3 với X là Y (b), Yb (c). Các điểm G , F , Q , Z tương ứng với các vector k có thành phần lần lượt là (0 , 0 , 0) (0 , ½ , 0) (0 , ½ , ½ ) (0 , 0 , ½ ).Mức Fermi được đặt tại điểm 0.
45
Ngoài ra, khi pha tạp Y và Yb thì độ rộng của vùng dẫn bị giảm đi đáng kể, vùng dẫn trải từ 0.04 Ha đến 0.075 Ha có độ rộng là 0.035 Ha = 0.95 eV. Trong khi đó, vật liệu khối CaMnO3 không pha tạp có vùng dẫn trải từ 0.02 Ha đến 0.18 Ha với độ rộng là 0.16 Ha = 4.354 eV.
Hình 3.3 trình bày mật độ trạng thái điện tử của CaMnO3 (hình 3.3a) ; Ca0.875Y0.125MnO3 ( hình 3.3b) và Ca0.875Yb0.125MnO3 ( hình3.3c).
(a)
(b)
(c)
Hình 3.3: Sơ đồ mật độ trạng thái điện tử của CaMnO3 (a) ; Ca0.875Y0.125MnO3 (b) và Ca0.875Yb0.125MnO3 (c).
Vùng hóa trị và vùng dẫn của cả ba mẫu CaMnO3 , Ca0.875Y0.125MnO3 và Ca0.875Yb0.125MnO3 chủ yếu được tạo thành từ sự xen phủ quỹ đạo của orbital O – 2p
46
và Mn – 3d. Trong khi ở vùng hóa trị, quỹ đạo O – 2p đóng vai trò chủ yếu thì ở vùng dẫn, sự đóng góp của quỹ đạo Mn – 3d giữ vai trò chủ đạo.Sự đóng góp của Y trong cả vùng dẫn và vùng hóa trị là không đáng kể, còn Yb có sự đóng góp của orbital 4f vào vùng hóa trị và ngay dưới mức Fermi (Hình 3.3 c). Vùng gần lõi nằm trong khoảng từ - 0.65 Ha đến – 0.59 Ha , chủ yếu được tạo nên bởi orbital O – 2s và một phần của Ca – 2p và Mn – 3d.
3.3. Thông tin cấu trúc điện tử
Hình 3.4: Khối bát diện MnO6 và các vị trí O1 và O2.
Đối với khối bát diện MnO6,nguyên tử Mn ở trung tâm,và ta phân biệt vị trí của các nguyên tử oxi như sau: bốn nguyên tử oxi tạo thành mặt đáy (gọi là vị trí O1) và hai nguyên tử oxi ở đỉnh của khối bát diện (gọi là vị trí O2).
Pha tạp các ion Y3+ (bán kính ion: 1.019 Ao) và Yb3+ (bán kính : 0.868 Ao ) có bán kính nhỏ hơn ,thay thế cho Ca2+ (bán kính : 1.34 Ao) làm cho hằng số mạng bị thay đổi, và thể tích ô cơ sở tăng so với khi không pha tạp (Bảng 3.2). Việc thay thế vào vị trí của Ca bằng một cation hóa trị +3 làm xuất hiện thêm cation Mn3+theo định luật bảo toàn điện tích, lúc này Mn tồn tại ở trạng thái hóa trị hỗn hợp là Mn4+ và Mn3+. Mà bán kính ion Mn3+ lớn hơn so với bán kính của ion Mn4+ ( 0.645 Ao so với 0.53 Ao), điều này giúp lý giải một phần về sự tăng thể tích ô cơ sở khi pha tạp các ion trên vào vị trí Ca. Khi pha tạp ion Y3+ và Yb3+ gián tiếp làm tăng số ion Mn3+ có bán kính lớn hơn ion Mn4+ , điều này gián tiếp làm thể tích ô cơ sở tăng. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với
47
thực nghiệm[3] , [11] . Đồng thời, việc pha tạp này cũng ảnh hưởng tới khoảng cách Mn-O và góc liên kết Mn- O- Mn. Trong khi, khoảng cách Mn- O tăng lên thì góc liên kết Mn- O- Mn lại giảm so với khi không pha tạp, làm tăng sự méo mạng so với perovskite pha cubic lý tưởng. Mức độ biến dạng có thể được chứng minh bằng hệ số bền vững t. Đối với perovskite thì giá trị của t nằm trong khoảng 0.75 – 1.1, giá trị t gần bằng 1 khi perovskite ở pha cubic lý tưởng, giá trị t càng xa 1 thì sự biến dạng cấu trúc càng lớn. Theo bảng 3.2, đối với CaMnO3 thì t= 0.97, khi pha tạp Y thì t= 0.955, khi pha tạp Yb thì t= 0.958; ta thấy, hệ số bền vững t tăng khi bán kính ion pha tạp giảm. Điều này không đồng nhất với thực nghiệm, thông thường, khi độ chênh lệch bán kính giữa Ca và ion pha tạp càng lớn thì sự méo mạng càng lớn, nghĩa là giá trị t càng giảm. Ở đây, ngoài yếu tố bán kính ion thay thế còn có sự ảnh hưởng của tương tác điện tử giữa các ion dẫn đến sự khác biệt này.
48
Bảng 3. 2: Tổng hợp các hằng số mạng và thông tin cấu trúc điện tử của vật liệu CaMnO3 không pha tạp vàpha tạpCa0.875X0.125MnO3 với X = Y, Yb.
X Không pha tạp Y Yb Hằng số mạng a(Ao) 5.364 5.398 5.375 b(Ao) 7.522 7.523 7.523 c(Ao) 5.303 5.303 5.303 V(Ao)3 213.97 215.35 214.43
Độ dài liên kết (Ao)- Góc liên kết (độ)
Ca- O(1) ( Ao) 2.685 2.692 2.689 Ca- O(2) 2.587 2.573 2.576 <Ca- O> 2.636 2.632 2.632 X- O(1) 2.648 2.66 X- O(2) 2.308 2.326 < X- O> 2.478 2.493 Mn- O (1) 1.93 1.942 1.935 Mn- O(2) 1.92 1.926 1.924 < Mn - O> 1.925 1.934 1.93 Mn- O(1) – Mn (độ) 155.208 154.21 154.93 Mn- O(2)- Mn 156.602 154.752 155.496 <Mn - O - Mn> 155.9 154.48 155.213 Hệ số bền vững (t) 0.97 0.955 0.958
Bán kính ion tạp chất (Ao) 1.34(Ca2+) 1.019(Y3+) 0.868(Yb3+) Thông tin cấu trúc điện tử
Khe năng lượng ∆Eg (eV) 0.925 1.06 1.06 Mức Fermi EF(eV) -8.116 -7.375 -7.819
49
Nhìn vào thông tin cấu trúc điện tử, mặc dù khi pha tạp làm mở rộng độ rộng vùng cấm hơn so với khi không pha tạp, nhưng mức Fermi trong các trường hợp pha tạp lại dịch gần lên phía đáy vùng dẫn hơn so với khi không pha tạp. Như vậy, năng lượng cần cung cấp để điện tử có thể nhảy lên vùng dẫn là nhỏ hơn so với trường hợp không pha tạp. So sánh giữa hai trường hợp pha tạp Y và Yb thì độ dịch mức Fermi khi pha tạp Y là lớn hơn so với khi pha tạp Yb, có thể nói khả năng dẫn điện của Ca0.875Y0.125MnO3 tốt hơn so với Ca0.875Yb0.125MnO3 .Một nghiên cứu của Yang Wang [8] đã đo điện trở suất của các hợp chất CaMnO3 pha tạp đất hiếm,cho thấy ở cùng một nồng độ thì điện trở suất của hợp chất pha tạp Y là nhỏ hơn khi pha tạp Yb:
Hình 3.5: Điện trở suất phụ thuộc nhiệt độ của perovskite pha tạp
Ca1-xRxMnO3với R= Y, Yb theo [8].
3.4. Cấu trúc vật liệu khối CaMnO3 không pha tạp và pha tạp Yb, Y khuyết Oxy (δ=0.04); cấu trúc màng mỏng CaMnO3 pha lập phương không pha tạp và
pha tạp Y với nồng độ x= 0.083 và 0.167.
Do có sự méo mạng lớn khi pha tạp, và sự mở rộng hơn của vùng cấm của vật liệu pha tạp đất hiếm so với vật liệu không pha tạp CaMnO3. Cũng theo bảng 3.2 cả hệ