PHA TẠP KIM LOẠI 3d
4.3.2.3. Phép đo từ độ –nhiệt độ Curie
Để khảo sát tính chất từ của các mẫu chế tạo chúng tôi đã đo các đ-ờng cong từ hoá đẳng nhiệt theo chế độ làm lạnh không có từ tr-ờng (ZFC) ở từ tr-ờng thấp cho tất cả các mẫu. Hình 4.12 là đ-ờng cong từ độ phụ thuộc theo nhiệt độ của các mẫu đo theo chế độ làm lạnh không có từ tr-ờng với từ tr-ờng từ hóa mẫu trong quá trình đo là H = 0,05 T. Các đ-ờng cong M(T) chỉ ra sự tồn tại của chuyển pha từ trạng thái sắt từ sang trạng thái thuận từ trong tất cả các mẫu khi nhiệt độ tăng. Nhiệt độ chuyển pha sắt
từ – thuận từ TC của các mẫu đ-ợc xác định từ điểm có độ dốc cực đại trên đ-ờng
cong M(T). Nhiệt độ chuyển pha cho các thành phần x = 0,00, 0,02, 0,05, 0,15 và 0,20 lần l-ợt là 223, 208, 203, 198 và 178 K. Ta thấy mặc dù Mn là kim loại có từ tính mạnh, và Cu là một kim loại phi từ hoặc tồn tại một mômen từ cảm ứng yếu trong các
vựng nồng độ Cu thay thế cho Mn từ 0 đến 20% nguyờn tử trong hợp thức. Với nồng độ thay thế này trạng thỏi sắt từ vẫn được duy trỡ và nhiệt độ TC giảm từ 223 K đến 178 K theo sự tăng của x.
Giỏ trị TC giảm mạnh khi thay thế Cu cho Mn cũng đó được ghi nhận trong cỏc
Hỡnh 4.12: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của cỏc mẫu La2/3Ca1/3Mn1-xCuxO3.
nghiờn cứu sớm hơn [61], nguyờn nhõn ở đõy cú thể được hiểu là: sự thay thế cỏc ion Mn4+ bởi cỏc ion Cu2+ khi pha tạp Cu cho Mn đó làm tăng tỷ số Mn4+/Mn3+ nhưng nú lại làm giảm nồng độ cỏc ion cú từ tớnh (cỏc ion Mn3+ và Mn4+) hay nú cú tỏc dụng pha loóng mạng từ tớnh trong vật liệu. Điều này là khỏc với khi pha tạp vào vị trớ A, làm tăng tỷ số Mn4+/Mn3+ và nồng độ ion cú từ tớnh là khụng đổi. Sự thay thế Mn bởi Cu với hàm lượng cao (>10%) lại làm giảm đỏng kể lượng Mn cú trong thành phần mẫu dẫn tới giảm cường độ trao đổi kộp (DE) giữa Mn3+-O-Mn4+, nờn làm nhiệt độ chuyển pha TC giảm. Sự giảm mạnh của nhiệt độ TC cũn cú thể được giải thớch là bởi mộo mạng tinh thể và sự thay đổi gúc liờn kết Mn3+-O-Mn4+. Khi cú sự thay thế của Cu cho
0 5 10 15 20 25 30 75 125 175 225 275 T (K) M ( em u /g) x = 0,00 x = 0,02 x = 0,05 x = 0,15 x = 0,20 TC
Mn, ion Cu2+ với bỏn kớnh lớn hơn cỏc ion Mn3+ và Mn4+ được phõn bố một cỏch ngẫu nhiờn trong tinh thể, tại những chỗ cú ion Cu2+ thế vào vị trớ ion Mn (Mn3+ hoặc Mn4+) cú bỏn kớnh nhỏ hơn sẽ dẫn tới gúc liờn kết Mn3+-O-Mn4+ ở vựng này sẽ bị giảm đi (tức là mạng tinh thể bị mộo) dẫn tới cường độ tương tỏc trao đổi giảm, do đú nhiệt độ TC giảm. Điều này cũng được cỏc tỏc giả [100] giải thớch về sự giảm của nhiệt độ chuyển pha TC khi Mn được thay thế bởi Cu trong họ vật liệu La0,7Ca0,3Mn1-xCuxO3. Trong cỏc mẫu nghiờn cứu trờn đõy nhiệt độ TC đó giảm từ 263 K đến 244 K và 133K cho cỏc thành phần x = 0,0; 0,01 và 0,05 tương ứng.
Kết quả này cú vẻ mẫu thuẫn vỡ tớnh chất từ cũng như nhiệt độ chuyển pha TC của hợp chất La2/3Ca1/3MnO3 rất nhạy với sự thay đổi của thừa số dung hạn [73], nờn về nguyờn tắc khi thay thế một nguyờn tố cú bỏn kớnh ion lớn hơn cho Mn sẽ làm giảm thừa số dung hạn [73] và do vậy sẽ dẫn đến sự giảm mạnh của nhiệt độ TC. Tuy nhiờn, trong trường hợp này như ở mục trước ta đó lưu ý rằng mặc dự ion Cu2+ (0,72 Å) cú bỏn kớnh lớn hơn ion Mn3+ (0,66 Å) và Mn4+ (0,60 Å), nhưng vỡ cú húa trị 2 nờn cú bao nhiờu nguyờn tử Cu thay thế cho Mn thỡ tương ứng cũng cú bấy nhiờu ion Mn3+chuyển thành Mn4+. Hai xu hướng trỏi ngược nhau này được cõn bằng, do vậy đảm bảo cho bỏn kớnh trung bỡnh của cỏc ion ở
vị trớ B trong hợp chất ABO3hầu như khụng đổi và độ lớn của hừa số dung hạn được duy trỡ.