Chúng ta xét ảnh h-ởng của sự pha tạp lỗ trống đến tính chất của hợp chất
LaMnO3, tr-ờng hợp cụ thể với hợp chất La1-xCaxMnO3. Hợp chất LaMnO3 thể hiện
tính phản sắt từ do t-ơng tác SE giữa các ion Mn3+. Khi pha tạp kim loại kiềm thổ Ca
(hóa trị 2) vào vị trí đất hiếm, để cân bằng hóa trị thì một phần t-ơng đ-ơng ion Mn3+
chuyển thành Mn4+. Khi đó trong hợp chất xuất hiện cả t-ơng tác SE giữa các ion cùng
hoá trị (Mn+4- Mn+4; Mn+3- Mn+3) và t-ơng tác DE giữa các ion khác hoá trị (Mn+3,
Mn+4). Nh- vậy cả hai loại t-ơng tác DE và SE cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong
hợp chất pha tạp La1-xCaxMnO3. Cấu trúc từ và tính dẫn điện của vật liệu perovskite La1-
xCaxMnO3 đ-ợc quyết định bởi c-ờng độ và t-ơng quan giữa hai loại t-ơng tác này.
C-ờng độ và t-ơng quan giữa hai loại t-ơng tác này lại phụ thuộc vào nồng độ thay thế Ca cho La trong hợp chất. Với một quá trình nghiên cứu tỉ mỉ và công phu bằng thực
nghiệm Schiffer cùng các đồng nghiệp đã xây dựng đ-ợc giản đồ pha của hệ La1-
xCaxMnO3 nh- trên hình 1.11 [31].
Khi ch-a có sự pha tạp (x = 0) thì hợp chất có tính phản sắt từ điện môi với cấu
trúc phản sắt từ kiểu A [83].
Khi 0,1 < x < 0,2: Có sự xuất hiện của t-ơng tác sắt từ giữa các ion Mn3+-Mn4+, tuy nhiên sự pha tạp nhỏ nên tính sắt từ ch-a đủ mạnh và ch-a phá vỡ đ-ợc tính chất
điện môi. Ở dưới nhiệt độ chuyển pha sắt từ – thuận từ, trạng thỏi trật tự điện tớch dần
dần được hỡnh thành dẫn đến sự xuất hiện của cấu trỳc phản sắt từ thay thế cho cấu trỳc sắt từ.
Khi 0,2 < x < 0,5: Tương tỏc DE chiếm ưu thế, hợp chất mang tớnh sắt từ kim loại.
Khi 0,5 < x < 0,9: Sự đồng tồn tại và cạnh tranh giữa tương tỏc DE và SE trong hợp chất được thể hiện rừ nột. Kết quả là sự tồn tại chuyển pha trật tự điện tớch ở nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ Tc.
Khi 0,9 < x < 1: Tương tỏc SE lại trở nờn chiếm ưu thế, vật liệu thể hiện tớnh phản sắt từ điện mụi với cấu trỳc CAF.
Khi x = 1: Sự pha tạp là hoàn toàn, hợp chất lại trở thành phản sắt từ điện mụi với cấu trỳc phản sắt từ kiểu G [83].
Hỡnh 1.11. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3
Kốm theo sự biến đổi của tớnh chất từ là sự biến đổi tớnh chất dẫn của hợp chất. Hỡnh 1.11 cho thấy, hợp chất mẹ LaMnO3 thể hiện là một chất điện mụi. Tớnh điện mụi
cũn tồn tại cho tới thành phần x = 0,17. Pha sắt từ điện - mụi xuất hiện trong một khoảng hẹp 0,07- 0,17 đồng thời tồn tại pha trật tự điện tớch ở vựng nhiệt độ thấp trong khoảng pha tạp này. Khi nồng độ pha tạp tăng đến 0,17 thỡ tồn tại trạng thỏi kim loại tại nhiệt độ thấp và hỡnh thành chuyển pha kim loại - điện mụi cựng với chuyển pha sắt từ - thuận từ. Việc nồng độ pha tạp tiếp tục tăng x > 0,2, trạng thỏi điện mụi vẫn tiếp tục tồn tại trong pha thuận từ ở vựng nhiệt độ cao và tớnh kim loại thể hiện rừ nột trong pha sắt từ. Tại nồng độ x = 0,5, trạng thỏi phản sắt từ kim loại kiểu A ở vựng nhiệt độ thấp được thiết lập và ổn định cho tới nồng độ x = 0,85, đồng thời xuất hiện pha trật tự điện tớch tại vựng nhiệt độ cao hơn trong cựng dải nồng độ pha tạp này. Sự xuất hiện của trạng thỏi phản sắt từ kiểu A tại x = 0,5 lần đầu tiờn được quan sỏt trờn hệ vật liệu Nd1-xSrxMnO3 [107] và được cho là cú trật tự quỹ đạo đồng nhất dx2y2 [97].