Trong vật liệu LaMnO3, do cỏc ion từ tớnh Mn3+ được ngăn cỏch đủ xa bởi cỏc anion oxy cú bỏn kớnh khỏ lớn, tương tỏc trao đổi trực tiếp giữa cỏc ion kim loại Mn3+ thường là rất yếu. Do đú cỏc ion kim loại Mn3+ chủ yếu liờn kết với nhau một cỏch giỏn tiếp thụng qua việc trao đổi điện tử với ion ụxy. Tương tỏc này gọi là tương tỏc siờu trao đổi (super exchange - SE interaction). Tương tỏc siờu trao đổi được Kramers và Anderson [77] đưa ra mà toỏn tử Hamiltonian của nú cú dạng:
Ở đõy Si,Sj là cỏc spin định xứ lần lượt tại cỏc vị trớ i, j và Ji,j là tớch phõn trao đổi giữa cỏc spin này. Tớch phõn trao đổi Ji,j cú giỏ trị hiệu dụng là Jeff :
U E 2 J J 2 D eff (1.3) trong đú, JD là tớch phõn trao đổi trực tiếp, E được coi như xấp xỉ bằng tớch phõn truyền điện tử, U là năng lượng tương tỏc Coulomb (U >> E). Dấu của Jeff sẽ quy định
hướng của mụmen từ của cỏc nguyờn tử. Nếu Jeff > 0 ta sẽ cú trật tự sắt từ, Jeff < 0 sẽ cú trật tự phản sắt từ. Tớnh chất của tương tỏc siờu trao đổi được xỏc định thụng qua quy tắc Goodenough - Kanamori [103] như sau:
Hỡnh 1.7. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tỏc SE
Khi hai cation cú cỏc cỏnh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ cỏc quỹ đạo sẽ lớn và do đú tớch phõn truyền điện tử cũng sẽ lớn, tương tỏc trao đổi sẽ õm và vật liệu là phản sắt từ.
Khi hai cation cú tớch phõn truyền điện tử bằng khụng do tớnh đối xứng, tương tỏc trao đổi sẽ dương và vật liệu là sắt từ.
Trong trường hợp manganite khụng pha tạp như LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+ (3d4) cỏch nhau bởi nguyờn tử ụxy O2- cú cấu hỡnh điện tử 2s22p6 (trạng thỏi cơ bản của O2-). Trong trạng thỏi cơ bản này của O2- khụng cú tương tỏc giữa hai ion Mn3+. Nhưng do cú sự chồng phủ mạnh giữa của một trong cỏc quỹ đạo eg (dx2-y2 hoặc dz2) với quỹ đạo p tương ứng, nờn cú thể tồn tại một trạng thỏi kớch thớch của O2- trong đú một trong hai điện tử của O2- chuyển sang ion bờn cạnh. Hỡnh 1.7 minh họa trạng thỏi này. Vớ dụ ion ụxy chuyển sang ion Mn3+ bờn trỏi, ở đấy tương tỏc trao đổi mạnh giữa cỏc điện tử hướng spin của điện tử này theo hướng để ion Mn3+ cú tổng spin cực đại (theo quy tắc Hund). Trong trường hợp này do trờn quỹ đạo 3d của ion Mn3+ chỉ cú 4 điện tử nghĩa là cũn một quỹ đạo trống thỡ điện tử từ phớa ion O2- chuyển sang sẽ chiếm nốt quỹ đạo cũn lại và cú spin song song với 4 điện tử kia. Điện tử khụng được tạo cặp để lại trờn quỹ đạo p của ion O2- sẽ được chuyển sang quỹ đạo 3d cũn trống của ion Mn3+ bờn phải cũng theo phương phỏp đó mụ tả ở trờn. Theo nguyờn lý Pauli, hai điện tử bị di chuyển từ ion O2- phải cú spin ngược nhau nờn hai ion Mn3+ cũng phải cú mụmen từ phản song song để thực hiện quy tắc Hund.
Cú thể núi tương tỏc SE cú quỏ trỡnh chuyển điện tử là ảo, thực chất chỉ là quỏ trỡnh chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ quỹ đạo như hỡnh 1.7. Do vậy, cường độ của tương tỏc SE phụ thuộc vào sự phủ lấp giữa cỏc quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp với cỏc quỹ đạo p của ion ụxy. Trong điều kiện thực tế, sự phủ lấp này phụ thuộc vào bản thõn định hướng của cỏc quỹ đạo và gúc liờn kết Mn-O-Mn. Nếu gúc liờn kết là 180o thỡ tương tỏc sẽ mạnh nhất vỡ quỹ đạo p của ion O2- cú dạng hỡnh số tỏm nổi trải dài theo hai cỏnh (tức là thoả món quy tắc 1 khi cỏnh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau). Nếu cú mộo mạng, gúc liờn kết sẽ khỏc 180o và cường độ tương tỏc SE sẽ bị giảm đi. Như vậy tương tỏc siờu trao đổi giữa hai ion Mn3+ thụng qua ion ụxy mang tớnh chất phản sắt từ. Tương tự trong vật liệu LaMnO3 cú pha tạp thỡ tương tỏc Mn4+- O -Mn4+ cũng là phản sắt từ vỡ cỏc quỹ đạo trờn mức eg là hoàn toàn rỗng. Tuy nhiờn tương tỏc phản sỏt từ này yếu hơn tương tỏc phản sắt từ của cỏc ion Mn3+ với nhau.