PHA TẠP KIM LOẠI 3d
4.3.1. 3 Nghiờn cứu cấu trỳc bề mặt
Cấu trỳc bề mặt của cỏc mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9 TM 0.1O3 (TM = Fe, Co, Ni, Cr, Al) được xỏc định bằng phộp đo hiển vi điện tử quột (SEM), minh hoạ trờn hỡnh 4.3 là ảnh SEM của cỏc mẫu chế tạo. Ảnh SEM cho thấy kớch thước, hỡnh dạng và sự phõn bố của cỏc hạt trờn bề mặt cỏc mẫu là đồng nhất, điều này phự hợp với kết quả đơn pha của cỏc mẫu thu được, xỏc định từ phổ nhiễu xạ bột tia X (XPD). Kớch thước hạt tinh thể của cỏc mẫu chế tạo từ 0,5 đến 2m và sự phõn bố cỏc hạt của cỏc mẫu là tương đối giống nhau, biờn hạt khỏ rừ.
(d) (e)
Hỡnh 4.3: Ảnh hiển vi điện tử quột của cỏc mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 (TM ’=Fe(a), Co(b), Ni(c), Cr(d), Al(e))
Phộp đo SEM cũng cho thấy sự khỏc nhau rất nhỏ giữa cỏc hạt trong cỏc mẫu chứa Fe, Co, Ni, Cr, Al. Điều này cú thể được giải thớch là do bỏn kớnh ion của Fe3+, Co3+, Ni2+, Cr3+ và Al3+ sai khỏc khụng quỏ lớn so với bỏn kớnh ion Mn3+ và nồng độ thay thế cho Mn là nhỏ do đú cấu trỳc tinh thể của cỏc mẫu gần như khụng thay đổi với cỏc nguyờn tố pha tạp khỏc nhau.
4.3.1. 4. Xỏc định nồng độ khuyết thiếu ụxy-
Nồng đồ khuyết thiếu oxy của cỏc mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 (TM=Fe,Co,Ni) được xỏc định bằng phương phỏp Dicromat. Từ cỏc giỏ trị này ta cú thể tớnh được lượng ion Mn3+ và Mn4+ trờn một đơn vị cụng thức bằng phương phỏp cõn bằng húa trị trong một hợp chất (tức là tổng húa trị của cỏc ion õm và ion dương trong một hợp chất bao giờ cũng bằng 0), suy ra được tỷ số Mn3+/Mn4+, trỡnh bày trờn bảng 4.2.
III 0.67 + II 0.33 + III 0.9 + A 0.1 - II (3 - ) = 0 Với A - là húa trị lần lượt của cỏc ion Fe, Co, Ni
Bảng 4.2: Nồng độ khuyết thiếu , mật độ ion Mn3+ và Mn4+, tỷ số Mn3+/ Mn4+ của cỏc mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9TM0.1O3 (TM =Fe,Co,Ni) Mẫu Mn3+ Mn4+ Mn3+/Mn4+ La2/3Ca1/3MnO3 0.67 0.33 2.03 La2/3Ca1/3Mn0.9Fe0.1O3 0.0106 0.5879 0.3121 1.88 La2/3Ca1/3Mn0.9Co0.1O3 0.0079 0.4825 0.4175 1.16 La2/3Ca1/3Mn0.9Ni0.1O3 0.0140 0.4947 0.4053 1.22
Từ bảng số liệu, ta thấy nồng độ trong mẫu thay thế bởi Ni là lớn nhất. Giỏ trị của cỏc điện tử tự do trong cỏc mẫu La2/3Ca1/3Mn0.9 TM 0.1O3 (TM =Fe,Co,Ni) đạt 58% Mn3+, 31% Mn4+, 10% Fe3+ đối với TM =Fe, đạt 48% Mn3+, 42% Mn4+, 10% Co3+ đối
với TM =Co và đạt 49% Mn3+, 40% Mn4+, 11% Ni2+ đối với TM =Ni. Trong khi đú, cỏc giỏ trị của mẫu khụng pha tạp La2/3Ca1/3MnO3 đạt 67% Mn3+ và 33% Mn4+. Tỷ số Mn3+/ Mn4+ trong cỏc mẫu được thay thế bởi Fe, Co, Ni là nhỏ hơn so với mẫu khụng pha tạp. Điều này giải thớch cho việc giảm từ tớnh của cỏc mẫu khi cú sự thay thế cho Mn do nồng độ ion mang từ tớnh giảm làm cho cường độ của cỏc tương tỏc cũng giảm theo dẫn tới sự giảm của tớnh chất từ.