Cỏc hợp chất perovskite LaMnO3 khi thay thế một phần đất hiếm La bởi cỏc nguyờn tố hoỏ trị hai như Ba2+, Ca2+, Sr2+..., để đảm bảo điều kiện trung hoà điện tớch, một phần Mn3+ sẽ phải chuyển thành Mn4+. Lỳc đú hợp thức cú thể viết dưới dạng (La3+1-xA2+x)(M3+1-xM4+x)O3. Khi đú trong hợp chất sẽ tồn tại đồng thời cả Mn3+ và Mn4+ và người ta gọi đú là hợp chất hoỏ trị hỗn hợp. Cỏc quan sỏt thực nghiệm cho thấy rằng, trong khi cỏc manganite khụng pha tạp đều là cỏc phản sắt từ điện mụi thỡ sự xuất hiện của Mn4+ trong vật liệu pha tạp luụn kốm theo sự tăng lờn của tớnh dẫn điện và làm xuất hiện cỏc tớnh chất sắt từ. Khi nồng độ pha tạp tăng lờn đến một mức nào đú (x0.20.3) tớnh sắt từ kim loại hoàn toàn chiếm ưu thế, cỏc manganite cú thể trở thành những vật dẫn tốt (mang tớnh kim loại) và thể hiện như những chất sắt từ mạnh. Sự tồn tại tớnh dẫn kim loại và tớnh sắt từ cú liờn hệ chặt chẽ với nhau trong hợp chất manganite.
Hỡnh 1.8. Mụ hỡnh cơ chế tương tỏc trao đổi kộp của chuỗi -Mn3+-O2--Mn4+-Mn3+-O2—Mn4+-
Hỡnh 1.8. trỡnh bày mụ hỡnh vớ dụ về cơ chế trao đổi kộp DE của cỏc ion Mn, hai trạng thỏi –Mn3+-O-Mn4+-O-Mn3+ là hai trạng thỏi suy biến cấu hỡnh tương tỏc nếu cỏc spin của cỏc ion này song song. Khi đú điện tử eg của Mn3+ cú thể nhảy sang quỹ đạo p của ụxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của ụxy nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+. Điều kiện cần để xảy ra quỏ trỡnh truyền điện tử là cấu
hỡnh song song của spin lừi của cỏc ion Mn lõn cận và song song với spin của điện tử dẫn eg do liện kết Hund mạnh.
Để giải thớch hiện tượng này, Zener 103,17 đó đưa ra mụ hỡnh tương tỏc trao đổi kộp (double exchange - DE interaction) cho phộp giải thớch một cỏch cơ bản cỏc tớnh chất từ, tớnh chất dẫn và mối quan hệ giữa chỳng trong hầu hết cỏc manganite. Zener cho rằng:
1. Liờn kết Hund nội nguyờn tử là rất mạnh, do vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spin định xứ của ion.
2. Cỏc hạt tải khụng thay đổi hướng spin của chỳng khi chuyển động, chỳng cú thể nhảy từ một ion này sang một ion lõn cận chỉ khi spin của hai ion là song song. 3. Khi quỏ trỡnh nhảy xảy ra, năng lượng của cỏc trạng thỏi cơ bản sẽ thấp đi.
Trong trường hợp của manganite, ion Mn4+ cú khả năng bắt giữ điện tử của ion Mn3+ lõn cận nếu hai ion cú cựng hướng spin. Tương tỏc trao đổi theo cơ chế DE là tương tỏc giỏn tiếp, tức là phải thụng qua một ion ụxy trong liờn kết Mn3+ - O - Mn4+.
Do nguyờn lý Pauli, khi một điện tử từ Mn3+ nhảy sang quỹ đạo p của ion ụxy thỡ một điện tử p cú cựng hướng spin sẽ phải nhảy tới ion Mn4+ lõn cận. Hai quỏ trỡnh này phải xảy ra đồng thời nờn tương tỏc này được gọi là tương tỏc trao đổi kộp (Hỡnh 1.8).
Trong trường hợp tổng quỏt, khi cỏc ion mangan i, j cú mụmen spin định xứ tạo với nhau một gúc ij thỡ Hamiltonian trao đổi kộp trong toàn hệ cú thể được viết 27:
i i i H j i j ,i ij 0 DE c c J S s. 2 cos t H (1.4)
trong đú, số hạng thứ nhất đặc trưng cho năng lượng truyền điện tử, số hạng thứ hai đặc trưng cho liờn kết Hund nội nguyờn tử; ci, ci là cỏc toỏn tử sinh, huỷ hạt tại vị trớ ion thứ i; JH là hằng số liờn kết Hund giữa lừi ion và điện tử eg; S ,s là mụmen spin của
lừi ion và của điện tử; đại lượng 2 cos t ti,j 0 ij
được gọi là tớch phõn trao đổi kộp và
t0 chớnh là tij trong trường hợp ij = 0 (cỏc spin hoàn toàn song song). Đại lượng t0 phụ thuộc mạnh vào độ dài liờn kết Mn - O và gúc liờn kết :
n A O Mn 2 o cos /d r t (1.5) Lý thuyết Zener được ỏp dụng để giải thớch sự liờn quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện trong cỏc hợp chất Mangan. Ion Mn+4 cú khả năng bắt điện tử từ ion ụxy khi cú một điện tử nhảy từ ion Mn+3 lõn cận sang ion ụxy. Sau khi bắt một điện tử ion Mn4+ trở thành ion Mn3+, ion Mn3+ mới được hỡnh thành này lại truyền một điện tử cho ion ụxy lõn cận và quỏ trỡnh cứ tiếp tục diễn ra. Như vậy về nguyờn tắc cỏc điện tử tham gia vào quỏ trỡnh truyền này cú thể di chuyển đến khắp mọi nơi trong mạng tinh thể, hay núi cỏch khỏc là chỳng đó thực sự trở thành những điện tử tự do và tham gia vào quỏ trỡnh dẫn điện. Khi khụng cú mặt của điện trường ngoài sự truyền điện tử này cú thể là ngẫu nhiờn theo cỏc hướng khỏc nhau. Nhưng khi cú mặt của điện trường ngoài thỡ sự truyền điện tử này được ưu tiờn theo phương của điện trường và do vậy tạo thành dũng điện. Quỏ trỡnh truyền điện tử trong tương tỏc siờu trao đổi chỉ là ảo, quỏ trỡnh trao đổi thực chất chỉ là sự lai hoỏ giữa cỏc quỹ đạo và cỏc điện tử vẫn định xứ trờn cỏc quỹ đạo. Cũn trong tương tỏc trao đổi kộp lại cú sự truyền thực sự cỏc điện tử từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang quỹ đạo eg của ion kim loại lõn cận. Vỡ vậy tương tỏc trao đổi kộp cú liờn quan trực tiếp tới tớnh chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tớnh dẫn của vật liệu. Tương tỏc SE cú thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tỏc DE chỉ cú thể là sắt từ. Đú là cơ sở để giải thớch cỏc tớnh chất từ và tớnh chất dẫn của vật liệu sau này.