PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1.3 Cụng nghệ gốm: Cụng nghệ gốm là phương phỏp truyền thống để chế tạo cỏc ụxit phức hợp Trong phương phỏp này, người ta trộn lẫn hỗn hợp cỏc oxit, hoặc
cỏc ụxit phức hợp. Trong phương phỏp này, người ta trộn lẫn hỗn hợp cỏc oxit, hoặc một số muối như muối cacbonat, muối axetat, hay cỏc muối khỏc của cỏc kim loại hợp phần, sau đú hỗn hợp được nghiền trộn, ộp và nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm gốm như mong muốn. Cơ sở của phương phỏp này chớnh là quỏ trỡnh xõm nhập của cỏc nguyờn tử chất rắn khỏc loại vào lẫn nhau, quỏ trỡnh này được gọi là quỏ trỡnh khuếch tỏn. Quỏ trỡnh khuếch tỏn xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chỳng ở nhiệt độ cao cỡ bằng 2/3 so với nhiệt độ núng chảy. Nếu trạng thỏi ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất đồng nhất về mặt thành phần húa học thỡ quỏ trỡnh khuếch tỏn sẽ làm cho chỳng trở nờn đồng nhất hơn. Trong quỏ trỡnh khuếch tỏn cỏc nguyờn tử tương tỏc với nhau và giữa chỳng hỡnh thành những liờn kết húa học mới, điều này nghĩa là cú thể cú chất mới được tạo thành. Do vậy quỏ trỡnh khuếch tỏn khụng những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà cũn làm thay đổi cả về cụng thức húa học của chỳng. Vỡ vậy mà phương phỏp này được gọi là phương phỏp phản ứng pha rắn.
Phản ứng pha rắn xảy ra khi nung ở nhiệt độ cao và thường xảy ra chậm. Khi cỏc hạt tiếp xỳc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đú lớp sản phẩm lớn dần lờn làm cho đoạn đường khuếch tỏn của cỏc ion càng kộo dài hơn do đú tốc độ phản ứng cũng giảm dần. Vỡ vậy muốn chế tạo được cỏc mẫu cú độ đồng nhất cao thường phải nung mẫu trong thời gian đủ dài.
Chẳng hạn một hạt mịn cú kớch thước chừng 10 m (105 Ǻ), cỏc ion muốn khuyếch tỏn sang nhau phải vượt qua con đường gấp 10000 kớch thước ụ mạng cơ sở (hỡnh 2.2). Muốn tăng tốc độ khuyếch tỏn của cỏc ion, thỡ phải nõng cao nhiệt độ và kộo dài thời gian ủ mẫu. Ngoài ra, để tăng tớnh đồng nhất của mẫu cần phải lặp đi lặp lại quỏ trỡnh nghiền, ộp, nung nhiều lần với thời gian và nhiệt độ thớch hợp cho từng loại hợp chất.
10 m
Hỡnh 2.2. a. Cỏc hạt trong hai pha chỉ chứa một loại cation b. Cỏc hạt trong hai pha chứa hai loại cation
Nguyờn lý chung là cỏc phản ứng trong pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xỳc giữa cỏc thành phần ở nhiệt độ cao theo hai quỏ trỡnh sau:
- Quỏ trỡnh tạo mầm: Đũi hỏi phỏ vỡ một số liờn kết cũ trong cỏc chất tham gia phản ứng, hỡnh thành nờn một số liờn kết mới trong sản phẩm gốm. Điều này chỉ cú thể xảy ra khi cú sự dịch chuyển cỏc ion ở nhiệt độ cao.
- Quỏ trỡnh lớn lờn của mầm: Tinh thể sản phẩm lớn lờn sẽ khú khăn hơn nhiều so với quỏ trỡnh tạo mầm vỡ phải cú quỏ trỡnh khuếch tỏn ngược dũng cỏc ion qua cỏc lớp sản phẩm.
Đặc điểm của phương phỏp này là: Cỏc phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào cỏc yếu tố như nhiệt độ nung, thời gian nung, kớch thước hạt và khả năng tạo pha giữa chỳng. Nếu kớch thước ban đầu của cỏc hạt là đủ nhỏ và thời gian khuếch tỏn là đủ lớn thỡ cú thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần húa học của hợp chất mẫu mong muốn. Muốn tăng tốc độ khuyếch tỏn của cỏc ion, thỡ phải nõng cao nhiệt độ, giảm kớch thước hạt.
Mặc dự kỹ thuật gốm cổ truyền là phương phỏp đơn giản, nhưng phương phỏp này cú những nhược điểm là: khú thu được sản phẩm đồng nhất, mật độ khối lượng khụng cao và tiờu tốn nhiều năng lượng trong quỏ trỡnh nung mẫu.
Để khắc phục những nhược điểm của kỹ thuật gốm, điều quan trọng là phải tỡm cỏch làm giảm quóng đường khuyếch tỏn giữa cỏc chất phản ứng bằng cỏch:
2. Trộn lẫn cỏc chất ở quy mụ nguyờn tử.
Cỏc mẫu nghiờn cứu trong bản luận ỏn này đó được chế tạo bằng phương phỏp gốm. Đõy là phương phỏp đơn giản, ớt tốn kộm, khụng đũi hỏi nhiều thiết bị quỏ đắt tiền, dễ thực hiện và phự hợp với điều kiện của phũng thớ nghiệm. Cỏc hệ mẫu được chế tạo tại bộ mụn vật lý Nhiệt độ thấp trường Đại học Khoa học Tự nhiờn - Đại học Quốc Gia Hà Nội. Để khắc phục nhược điểm kộm đồng nhất của mẫu, chỳng tụi đó chọn cỏc chế độ nghiền, trộn, ộp, nung và ủ với những thời gian thớch hợp cho từng hệ mẫu. Sau nhiều thớ nghiệm, chỳng tụi đó chọn được chế độ thớch hợp để chế tạo được cỏc hệ mẫu perovskite đơn pha phục vụ cho quỏ trỡnh nghiờn cứu.
Việc chế tạo vật liệu perovskite theo phương phỏp gốm được tiến hành theo cỏc quy tắc chung đó nờu ở trờn, tuy nhiờn cỏc chế độ cụng nghệ cú thể khỏc nhau, nhưng nhỡn chung cỏc mẫu được nung trong thời gian dài ở nhiệt độ cao (cỡ 9000C đến 13000C) và qua nhiều lần nghiền, ộp trung gian.
Mẫu được chế tạo từ cỏc phối liệu ban đầu như muối MnCO3, CaCO3 và ụxit
La2O3 ; Fe2O3; CoO với độ sạch cao (3N 4N). Cỏc phối liệu được tớnh toỏn và cõn theo hợp thức danh định và được tiến hành theo cỏc bước sau đõy:
Phối liệu ban đầu Cõn phối liệu theo hợp thức
danh định Nghiền trộn phối liệu (từ 60 90 phỳt)
Để nguội mẫu theo lũ
đến nhiệt độ phũng Nung sơ bộ (ở 1050
0C 1100
0C trong 12 24 giờ) ẫp viờn 3 4 tấn/cm2
( 20 mm, dày 1- 2 mm)
Nung thiờu kết ở 1200 0C
1300 0C (trong khụng khớ)
ẫp lại viờn 3 4 tấn/cm2
( 20 mm, dày 1- 2 mm)
Nghiền lại mẫu (từ 90 120 phỳt)
Quỏ trỡnh nghiền, trộn bột hỗn hợp để chế tạo mẫu cú ý nghĩa rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất của vật liệu. Quỏ trỡnh này làm cho cỏc hạt bột mịn và trộn với nhau đồng đều, cho phộp hoàn thành phản ứng pha rắn qua sự khuếch tỏn nguyờn tử giữa cỏc hạt.
Sau khi được trộn và nghiền, hỗn hợp được sấy khụ và ộp thành viờn. Tiếp theo, mẫu được nung sơ bộ để kớch thớch cỏc phản ứng pha rắn tạo ra những hợp chất mong muốn.
Sau khi nghiền, trộn mẫu và ộp thành viờn lần thứ hai, mẫu được nung thiờu kết để tạo pha ở nhiệt độ 1100 0C 1300 0C. Chỳng tụi sử dụng cụng đoạn ủ mẫu ở 6500C trong một thời gian để làm tăng độ đồng nhất của mẫu sau đú để mẫu nguội theo lũ đến nhiệt độ phũng. Sản phẩm cuối cựng thu được là mẫu đa tinh thể. Kiểm tra chất lượng của mẫu bằng phộp đo (XPD) nhiễu xạ bột tia X để đỏnh giỏ chất lượng đơn pha của mẫu trước khi tiến hành nghiờn cứu cỏc tớnh chất khỏc.