Phổ hồng ngoại (IR) của tinh bột sắn và màng polyme PVA/TB được ghi lại trên phổ đồ hình 3.6 và hình 3.7.
Hình 3.6 Phổ IR của PVA
Hình 3.7 Phổ hồng ngoại của màng PVA biến tính tinh bột
Trên hình 3.6 phổ hồng ngoại của PVA cho các đỉnh đặc trưng tại: các píc ở bước sóng 3407,7 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết OH; các píc ở bước sóng 2904,7 cm-1; 1443,2 cm-1 và 1237,4 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết CH2, píc ở
bước sóng 1143,7 cm-1đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-C; píc ở bước sóng 1096,5 cm-1đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-O.
Trên phổ đồ thu được từ hình 3.7 cho ta thấy các píc ở bước sóng 3436,7 cm-1đặc trưng cho các dao động hóa trị của liên kết OH, các píc ở bước sóng 2917,7cm-1và 1468,3 cm-1đặc trưng cho các dao động hóa trị biến dạng của liên kết CH2, các píc ở bước sóng 1728,5 cm-1 và 1570,9 cm-1 đặc trưng cho các dao động hóa trị biến dạng của liên kết cacbonyl C=O, các píc ở bước sóng 1299,0 cm-1 đặc trưng cho các dao động hóa trị của liên kết C-H.
So sánh các phổ cho thấy: có sự chuyển dịch của các píc đặc trưng cho các dao động biến dạng của các liên kết nhóm chức, nguyên nhân là do các phân tử tinh bột và các chất phụ gia xen vào giữa các mạch phân tử PVA. Tại phổ hồng ngoại PVA/TB xuất hiện đỉnh píc có píc có bước sóng 1728,8 cm-1 đặc trưng cho nhóm aldehyt (CHO), điều này chứng tỏ glutaraldehyt đã tham gia phản ứng tạo liên kết ngang giữa PVA với tinh bột. Nguyên nhân là do glutaraldehyt (GA) có khả năng hình thành các liên kết hemiaxetal với nhóm hydroxyl có trong PVA và tinh bột để tạo ra một mạng lưới có liên kết chặt chẽ giữa các mắt xích trong mạch polyme.
3.2.2. Kết quả phân tích cộng hưởng từ hạt nhân của màng PVA/TB
Phổ cộng hưởng từ (NMR) thường được sử dụng để phát hiện các mối liên kết mất đi hoặc hình thành nhằm giải thích các phản ứng hóa học đã xảy ra. Kết quả phân tích phổ 1H- NMR của màng PVA và màng trên cơ sở PVA biến tính tinh bột được trình bày trên hình 3.8 và hình 3.9.
Hình 3.9 Phổ1H- NMR của màng PVA/TB
Từ hình 3.8 phổ cộng hưởng từ hạt nhân1H-NMR của PVA cho thấy: Các tín hiệu có độ chuyển dịch hóa học 1,5-1,67 ppm đặc trưng cho proton trong nhóm liên kết –CH3. Các tín hiệu có độ chuyển dịch hóa học 1,86-2,02 ppm đặc trưng cho proton trong nhóm liên kết –CH2. Nhóm tín hiệu có độ dịch chuyển hóa học từ 3,9 3,95 ppm đặc trưng cho proton trong nhóm -CH.
Từ hình 3.9 phổ cộng hưởng từ hạt nhân1H-NMR của PVA/TB cho thấy: nhóm tín hiệu có độ dịch chuyển hóa học từ 1,462,04 ppm đặc trưng cho proton trong nhóm – CH3. Các nhóm tín hiệu có độ dịch chuyển hóa học trong khoảng từ 3,8 4,7 ppm đặc trưng cho proton trong nhóm –CH. Các tín hiệu có độ chuyển dịch hóa học 1,89-2,04 ppm đặc trưng cho proton trong nhóm liên kết –CH2. Đặc biệt xuất hiện 3 nhóm tín hiệu liên tiếp có độ chuyển dịch hóa học trong khoảng 3,45-3,70 ppm đặc trưng cho proton trong nhóm–CH2–CH2–CH2- của glutaraldehyt (OCH-CH2-CH2-CH2-CHO). Điều này chứng tỏ trong cấu trúc phân tử vật liệu PVA/TB xuất hiện liên kết ngang glutaraldehyt có tác dụng khâu mạch tạo lưới giữa mạch phân tử PVA với tinh bột.
3.2.3. Phân tích phổ XRD của màng PVA/TB
Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của PVA, tinh bột và vật liệu trên cơ sở PVA biến tính tinh bột được trình bày trên hình 3.10, hình 3.11 và hình 3.12.
Hình 3.12 Phổ XRD của vật liệu màng trên cơ sở PVA biến tính tinh bột
Từ hình 3.10, 3.11 và 3.12 cho thấy: trên phổ XRD của PVA có các đỉnh píc ở 20,4o; 22,5o và 28,6otrong đó píc ở góc nhiễu xạ 20,4ocó cường độ mạnh nhất. Trên phổ XRD của tinh bột có các píc có cường độ mạnh ở 15o, 17o, 18ovà 23o. Trên phổ XRD của màng PVA/TB chỉ có píc tại 19,6ocho đỉnh cao nhất, có cường độ mạnh nhất và trên phổ cũng không có đỉnh píc tương ứng với các góc nhiễu xạ của tinh bột. Điều này chứng tỏ các tinh thể của màng PVA/TB đã được hình thành trên cơ sở PVA và tinh bột. So sánh 2 phổ XRD của PVA và màng PVA/TB cho thấy: cường độ píc đặc trưng của màng PVA/TB tại góc nhiễu xạ 19,6othấp hơn so với cường độ píc đặc trưng của màng PVA tại góc nhiễu xạ 20,4o, nguyên nhân là do tinh bột đã xen vào các mạch phân tử PVA làm giảm cường độ píc, nhưng đã làm tăng độ rộng của píc so với PVA và tinh bột riêng rẽ.
3.2.4. Phân tích nhiệt DSC và TGA của màng PVA/TB
Phương pháp này được áp dụng để xác định nhiệt độ thủy hóa, nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ phân hủy của vật liệu. Để khảo sát tính chất nhiệt của màng PVA/TB, các mẫu được đo bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai quét (DSC), kết quả được trình bày trên hình 3.13 đến hình 3.16.
Hình 3.13 Phân tích nhiệt DSC của PVA
Hình 3.15 Phân tích nhiệt DSC của màng PVA biến tính tinh bột
Hình 3.16 Phân tích nhiệt TGA của PVA biến tính tinh bột
Từ hình 3.13 và 3.14 - phổ đồ phân tích nhiệt DSC và TGA của PVA cho thấy: nhiệt độ hoá thủy tinh của PVA trong khoảng 78 - 79oC, khoảng nhiệt độ chảy mềm của PVA là 210-230oC, khi nhiệt độ > 240oC, xảy ra quá trình phân hủy nhiệt của PVA, khối lượng giảm nhanh và đến nhiệt độ khoảng gần 450oC thì quá trình thu nhiệt của PVA mạnh dẫn đến phân hủy nhiệt gần hết .
Từ hình 3.15 và 3.16 - phổ đồ phân tích nhiệt TG-DSC của màng polyme PVA/TB cho thấy: khoảng nhiệt độ hóa thủy tinh của màng PVA biến tính tinh bột giảm xuống còn
là 74 - 75oC, khoảng nhiệt độ chảy mềm là 190o– 210oC; khi nhiệt độ > 220oC thì xảy ra quá trình phân hủy polyme PVA/TB và đến nhiệt độ trên 400oC thì màng PVA/TB cũng xảy ra quá trình thu nhiệt mạnh dẫn đến phân hủy nhiệt gần hết.
3.3. MỐI LIÊN HỆ GIỮA CẤU TRÚC MẠNG LƯỚI SỬ DỤNG CHẤT KHÂUMẠCH GLUTARALDEHYT ĐẾN TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA MÀNG PVA MẠCH GLUTARALDEHYT ĐẾN TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA MÀNG PVA BIẾN TÍNH TINH BỘT
3.3.1. Sự phụ thuộc của mật độ khâu mạch, khối lượng phân tử giữa các nút lưới vàkích thước lưới vào hàm lượng GA kích thước lưới vào hàm lượng GA
Mật độ khâu mạng (n), khối lượng phân tử trung bình giữa các nút mạng lưới (Mc) và kích thước lưới (ξ) được xác định theo phương pháp ngâm trương nở bão hòa (ở nhiệt độ phòng) như đã trình bày trong mục 2.5.2.1. Bảng 3.10 trình bày kết quả ảnh hưởng của hàm lượng glutaraldehyt đến mật độ khâu mạch và khối lượng phân tử trung bình giữa các nút mạng.
Bảng 3.10 Ảnh hưởng của hàm lượng glutaraldehyt đến mật độ khâu mạch và khối lượng phân tử trung bình giữa các nút mạng
Tên mẫu
Hàm lượng GA theo khối lượng PVA+TB, [%]
Mật độ khâu mạng, n x 104[mol/cm3]
Khối lượng phân tử trung bình giữa các nút mạng, Mc[g/mol] Kích thước lưới, ξ (Ao) M1 0,1 0,706 8985 513 M2 0,2 1,355 4680 486 M3 0,3 3,258 1950 227 M4 0,4 4,682 1355 143 M5 0,5 5,194 1220 105 M6 0,6 5,935 1070 98
Sự phụ thuộc của khối lượng phân tử trung bình giữa hai nút lưới (Mc) và kích thước lưới (ξ) được biểu thị rõ nét hơn trên hình 3.17.
Hình 3.17 Sự phụ thuộc khối lượng phân tử trung bình giữa hai nút lưới và kích thước lưới vào hàm lượng GA
Từ đồ thị hình 3.17 biểu diễn sự phụ thuộc của KLPTTB giữa 2 nút Mc và kích thước lưới cho thấy khi hàm lượng GA tăng từ 0,1% lên 0,3%, khối lượng phân tử giữa hai nút mạng giảm nhanh từ 8985 g/mol xuống 1950 g/mol, kích thước lưới giảm nhanh từ 513Aoxuống 227Ao. Khi tiếp tục tăng hàm lượng GA từ 0,3% lên 0,6% khối lượng phân tử giữa 2 nút mạng của màng PVA/TB giảm chậm dần từ 1950g/mol xuống 1070g/mol và kích thước lưới giảm từ 227 Aoxuống 98Ao.
Trên cơ sở những kết quả từ bảng 3.10, hình 3.17 kết hợp với tính chất cơ lý tại bảng 3.7 ở mục 3.1.3.3 có thể xây dựng được mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất đối với màng PVA/TB tạo lưới bằng glutaraldehyt như sau:
Với hàm lượng tăng lên của chất tạo lưới glutaraldehyt (GA), mật độ phân phối lưới (hay còn gọi là mật độ khâu mạng) tăng theo. Mật độ khâu mạng càng cao thì khối lượng phân tử trung bình giữa hai nút mạng (Mc) càng giảm thì kích thước trung bình giữa các mắt lưới cũng giảm theo. Kết quả này là phù hợp với những nghiên cứu trước đây về cấu trúc - tính chất các polyme lưới (networking polymer). Đối với các cấu trúc lưới lý tưởng, các biến thiên trên thường theo quy luật tuyến tính, nếu các phản ứng tạo lưới xảy ra trên cơ sở mạch polyme có 2 nhóm chức ở cuối mạch và chất tạo lưới 4 chức theo cơ chế đồng đa tụ. Đối với màng PVA/TB, tuy không thể đạt được đến cấu trúc lưới lý
tưởng,nhưng việc hình thành cấu trúc mạng lưới và các biến thiên tính chất như trên là tuân theo quy luật về lý thuyết các polyme lưới.
Kết quả nghiên cứu trên đây là góp phần vào việc xây dựng mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất các polyme trên cơ sở hệ nhựa PVA và tinh bột biến tính.
3.3.2. Mối quan hệ giữa khối lượng phân tử trung bình giữa các nút lưới và khối lượng riêng của polyme lưới PVA/TB
Để nghiên cứu ảnh hưởng của KLPT trung bình giữa hai nút lưới (Mc) tới khối lượng riêng của polyme lưới tạo thành, một loạt các mẫu màng PVA biến tính tinh bột đã được tổng hợp theo quy trình ở mục 2.2 để tạo các mẫu có KLPT trung bình giữa các nút lưới khác nhau. Xác định khối lượng riêng của mẫu màng theo mục 2.5.3 đã trình bày ở phần thực nghiệm.Kết quả nghiên cứu mối quan hệ của KLPT trung bình giữa các nút lưới đến khối lượng riêng của polyme lưới tạo thành được trình bày trong bảng 3.11.
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của KLPT trung bình giữa các nút lưới đến độ kết tinh và khối lượng riêng của polyme lưới
TT KLPT trung bình giữa các nút
lưới, [g/mol] Khối lượng riêng [g/cm
3] KL1 8985 1,285 KL2 4680 1,300 KL3 1950 1,320 KL4 1355 1,325 KL5 1220 1,326 KL6 1070 1,328
Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy: khi KLPT trung bình giữa các nút lưới giảm từ 8985g/mol xuống 1070g/mol, khối lượng riêng của màng PVA/TB tăng từ 1,285g/cm3lên 1,328g/cm3. Nguyên nhân là do khi KLPT trung bình các nút lưới giảm, mật độ phân tử trong một đơn vị thể tích tăng lên, nên khối lượng phân tử trong một đơn vị thể tích cũng tăng lên.
dung dịch KNO3bão hòa (nhằm tạo môi trường có độ ẩm không đổi 95%). Xác định khối lượng của P2O5sau 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ và 5 giờ ở môi trường độ ẩm 95%. Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc khối lượng hơi nước thẩm thấu qua màng theo thời gian, sau đó xác định góc α của đoạn thẳng tuyến tính. Độ thẩm thấu hơi nước qua màng polyme là khối lượng hơi nước đi qua 1 cm2 diện tích màng trong 1 giờ và bằng tgα (g/cm2.h). Bảng 3.12 là kết quả đo độ thẩm thấu hơi nước qua màng PVA/TB ứng với các hàm lượng tác nhân khâu mạch GA khác nhau.
Bảng 3.12 Mối tương quan giữa tính chất thẩm thấu hơi nước của màng PVA/TB với hàm lượng GA
Tên mẫu
Thành phần Hàm lượng GA theo khối lượng PVA + TB, [%]
Độ thẩm thấu hơi nước, [g/cm2.h] TT1 PVA 0,0 0,59.10-4 TT2 PVA/TB/GL/GA 0,1 2,83.10-4 TT3 PVA/TB/GL/GA 0,2 2,96.10-4 TT4 PVA/TB/GL/GA 0,3 3,15.10-4 TT5 PVA/TB/GL/GA 0,4 3,02.10-4 TT6 PVA/TB/GL/GA 0,5 2,98.10-4 TT7 PVA/TB/GL/GA 0,7 1,57.10-4 TT8 PVA/TB/GL/GA 1,0 1,14.10-4
Từ bảng 3.12 cho thấy: Đối với màng PVA khả năng thẩm thấu hơi nước thấp hơn rất nhiều so với màng PVA biến tính tinh bột sắn sử dụng glutaraldehyt làm tác nhân tạo lưới, điều này cho thấy màng PVA/TB cấu trúc dạng mạng lưới, xốp có khả năng thẩm thấu hơi nước tốt hơn. Khi hàm lượng GA tăng từ 0,1% lên 0,3%, độ thẩm thấu hơi nước của màng PVA/TB tăng từ 2,83.10-4 g/cm2.h lên 3,15.10-4g/cm2.h. Điều này chứng tỏ khi hàm lượng GA tăng thúc đẩy phản ứng khâu mạch với độ tạo lưới cao hơn làm các đoạn mạch kém linh động hơn nên độ thẩm thấu hơi nước của màng PVA/TB tăng. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng hàm lượng GA lên từ 0,3% lên 1,0%, độ thẩm thấu hơi nước của màng PVA/TB lại có xu hướng giảm từ 3,15.10-4 g/cm2.h xuống 1,14.10-4g/cm2.h. Nguyên nhân là do khi hàm lượng GA tăng nhiều nên cấu trúc mạng lưới dày đặc, làm cho khả năng hơi nước xen vào giữa các nút mạng giảm đi, do đó khả năng thẩm thấu hơi nước kém đi.
3.3.4. Hệ số khuyếch tán axit salisilic của màng PVA/TB
Hệ số khuếch tán axit salicylic được xác định bằng cách tính toán và tìm ra nồng độ axit salicylic tại 2 khoang thử nghiệm như trình bày trong 2.5.5. Màng PVA/TB dày 0,2 mm được tổng hợp theo tỷ lệ PVA/TB/Gl=80/20/30, hàm lượng GA 0,3%; hàm lượng xúc tác HCl0,05% theo tổng KL của PVA+TB dùng để ngăn 2 khoang. Ở khoang đầu tiên chứa 10ml dung dịch SA(8mg/10ml), ở khoang thứ hai chứa 100ml nước cất. Sau đó, khoang thứ nhất hạ xuống sao cho màng polyme chạm đúng chất lỏng khoang thứ hai. Hệ thống được đặt trong một chậu nước có nhiệt độ không đổi (30oC). Sau khoảng 2 giờ, Một pipet được dùng để lấy mẫu hút 0,5ml dung dịch từ khoang thứ nhất và 1ml mẫu từ khoang thứ hai. Các mẫu thu hồi được thay thế bằng nước cất.
Sau đó, mẫu được đưa đi phân tích bằng máy quang phổ hấp thụ Cintra 40 UV- Visible Spectrometer GBC (Canada) ở bước sóng 294nm để xác định nồng độ SA trong các khoang. Sau khi đo được nồng độ SA dựa vào công thức trình bày trong 2.5.5 để xác định hệ số khuếch tán SA. Kết quả xác định hàm lượng salycilic tại khoang 1 và khoang 2 theo thời gian thu được trình bày trong bảng 3.13.
Bảng 3.13 Sự phụ thuộc của hàm lượng axit salicylic tại khoang 1 và khoang 2 theo thời gian
Tên
mẫu Thời gian, [phút]
Hàm lượng axit salicylic ở khoang 1, [mg] Hàm lượng axit salicylic ở khoang 2, [mg] AS1 0 8 0 AS2 30 7.2 0,8 AS3 60 6,2 1,6 AS4 90 5,2 2,6 AS5 120 4,8 3,7 AS6 150 3,5 4,4 AS7 180 3,0 5,1
Từ bảng 3.13 lập đồ thị biểu diễn hàm lượng salicylic ở khoang 1 và khoang 2 theo thời gian và xây dựng đồ thị -lnX theo thời gian, -lnX được tính theo công thức:
Hình 3.18 Đồ thị biểu diễn hàm lượng axit salicylic ở khoang 1 và khoang 2 theo thời gian
Hình 3.19 Đồ thị xác định hệ số khuếch tán axit salicylic
Áp dụng công thức tính hệ số khuếch tán (D) theo giá trị nồng độ trong hai khoang bằng theo phương trình cân bằng ở mục 2.5.3, hệ số khuếch tán của màng PVA/TB đã được xác định là 4,15.10-6cm2/s. Do so với hệ số khuếch tán salicylic (SA) của màng PVA được khâu mạch với glutaraldehyt (GA) được xác định bởi K.Pal [88] là 4,11.10-6cm2/s. Điều này chứng tỏ màng PVA/TB (hệ số khuếch tán SA 4,15. 10-6cm2/s ) được tổng hợp của luận án có khả năng thấm cao, và màng PVA/TB có khả năng thẩm thấu cao các chất có chứa nhóm chức cồng kềnh.
3.3.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến độ trương của màng PVA biến tính tinh bột
Do màng PVA/TB có cấu trúc mạng lưới nên có khả năng trương trong nước, làm