(Freezing/Thawing)
Tổng hợp hydrogel PVA tinh khiết sử dụng kỹ thuật đóng băng tan chảy đã được nghiên cứu [22, 128], dung dịch PVA 2,5 – 15 khối lượng được đóng băng ở - 200C và tan chảy trở lại nhiệt độ phòng kết quả trong quá trình hình thành tinh thể. Độ kết tinh được đặc trưng sử dụng do sự thay đổi độ đặc của PVA. Sự hình thành tinh thể trong các mẫu được thấy có liên quan đến nồng độ PVA trong dung dịch, thời gian đóng băng, thời gian tan chảy. Độ truyền ánh sáng nhìn thoáng qua mẫu tổng hợp với nồng độ PVA chỉ ra do thời gian tan chảy trong hình sau.
Hình 1.14 Độ truyền qua của ánh sáng theo thời gian [22]
Nhìn chung mức độ tinh thể tăng khi thời gian đóng băng tăng. Trong suốt quá trình tan chảy, kích thước tinh thể ban đầu tăng lên sau đó giảm xuống. Điều này được góp phần làm yên cấu trúc tinh thể. Độ kết tinh tăng khi tăng nồng độ dung dịch PVA.
Nghiên cứu của Mambu giới thiệu khả năng sử dụng gel PVA tinh khiết tổng hợp bằng cách đóng băng-sấy khô gồm quá trình làm lạnh dung dịch PVA trên dưới – 30C sau đó bốc hơi nước chân không.
Độ thủy phân ảnh hưởng lên tính chất đa dạng của gel PVA tổng hợp bằng đóng băng tan chảy. Sự có mặt của lượng lớn axetat có thể hạn chế sự hình thành gel. Quá trình tổng hợp gel PVA bằng kỹ thuật đóng băng tan chảy có sự tham gia các dung môi cũng được khảo sát, Hyon và Ilrada tổng hợp thành phần và lẫn dung môi nước và dung môi hữu cơ phân tán trong nước. Nồng độ PVA trong khoảng từ 2 – 50% khối lượng. Dung môi hữu cơ khảo sát gồm dimetyl sulfoxit, glyxerin, etylen glycol, propylen glycol, etyl ancol. Phương pháp bao gồm quá trình làm lạnh dung dịch dưới O0C cho quá trình kết tinh PVA sau đó bằng quá trình trao đổi dung môi hữu cơ trong gel với nước. Kết quả quá trình này hình thành gel hydrat của PVA với độ bền kéo cao, hàm lượng nước cao, độ truyền ánh sáng cao.
Quá trình kết tinh có thể tăng khi dung dịch ở nhiệt độ thấp trong thời gian dài. Tinh thể do liên kết ngang giữ cấu trúc 3 chiều với nhau. Sự tham gia của dung môi hữu cơ
Stauffer và Deppar khảo sát quá trình tổng hợp và tính chất của vật liệu, dung dịch PVA 10-15% khối lượng đóng băng ở 200C trong 1 đến 24 giờ sau đó tan chảy ở 230C trong 24 giờ trong 5 vòng lặp lại cho thấy dung dịch ở 15% khối lượng gel có tính chất nhiệt, cơ học cao hơn. Đặc biệt gel đóng băng trong 24 giờ trong 5 vòng và tan chảy cho nhiều giai đoạn thời gian cho độ bền cao nhất
Độ trương theo thời gian tan chảy và số vòng chỉ ra cấu trúc dày đặc sau 5 vòng (hình 1.15). Điều này cho thấy liên kết ngang vật lý do sự có mặt các tinh thể, sự tăng này vơi sự tăng số lần đóng băng tan chảy [22, 128].
Hình 1.15 Độ trương trong nước ở 23oC của vật liệu tổng hợp đóng băng/tan chảy sau 2, 3, 4, 5 vòng đóng băng/tan chảy [22]
Tóm lại: Do phản ứng khâu mạch theo phương pháp bức xạ thường rất khó điều khiển mức độ khâu mạch, ngoài ra chi phí thiết bị cao. Phương pháp vật lý là phương pháp đóng băng /tan chảy, cũng cần đến những thiết bị làm lạnh đến – 20oC đến – 30oC, thêm vào đó vấn đề khống chế mức độ khâu mạch điều khiển độ kết tinh của polyme hiện vẫn rất khó khăn. Do phương pháp tổng hợp hóa học biến tính bằng phương pháp: ghép mạch, khâu mạch, hoặc trộn hợp nóng chảy, sử dụng chất khơi mào là các loại peroxit hữu cơ, các chất khâu mạch dạng glutaraldehyt, .... Glutaraldehyt là một aldehyt lưỡng chức tạo thuận lợi cho phản ứng khâu mạch. Phản ứng ghép mạch và khâu mạch PVA với tinh bột hiện đang được lựa chọn nhiều nhất. Các sản phẩm polyme ghép hoặc polyme – blend thường được dùng để gia công màng trong khi các sản phẩm khâu mạch tạo lưới thường dùng xử lý vết thương và làm màng băng sinh học. Vì vậy, phương pháp tổng hợp hóa học vẫn là phương pháp thích hợp nhất để ưu tiên lựa chọn cho nghiên cứu này và để biến tính PVA với tinh bột sử dụng chất khâu mạch glutaraldehyt và chất hóa dẻo glyxerin.