Một dãy thí nghiệm tổng hợp PVA/TB tiến hành theo mục 2.2.b. Các điều kiện giữ nguyên không đổi là: tỷ lệ PVA/TB=80/20; hàm lượng GA=0,3% theo tổng PVA+TB, nước cất 100ml, nhiệt độ 80oC, thời gian 3 giờ. Ở đây chỉ thay đổi các loại hóa dẻo là glyxerin (Gl), sorbitol (Sb) và polyetyl glycol (PEG) với hàm lượng 30% theo tổng khối lượng PVA và tinh bột.Sau đó, các mẫu màng được gia công theo kích thước tiêu chuẩn để đưa đi xác định tính chất cơ lý theo mục 2.4, kết quả được trình bày trong bảng 3.5.
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của các loại chất hóa dẻo đến tính chất cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột
STT Tính chất Đơn vị Màng PVA/TB/Gl Màng PVA/TB/Sb Màng PVA/TB/PEG 1 Độ bền kéo đứt MPa 28,9 26,2 25,3 2 Độ dãn dài khi đứt % 515,9 475,7 392,5 3 Độ bền kháng thủng MPa 53,8 50,4 46,8 4 Độ hút ẩm sau 30 ngày % 5,5 12,6 6,5
Để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất hóa dẻo glyxerin (Gl) tới tính chất của polyme PVA/TB, các mẫu thí nghiệm được thực hiện cùng điều kiện như mục 2.2.e đã trình bày. Ở đây chỉ thay đổi thành phần tỷ lệ của Gl trong hỗn hợp lần lượt là 0, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 50% tính theo tổng khối lượng của PVA và tinh bột. Kết quả đo độ bền cơ lý của màng PVA /TB phụ thuộc vào hàm lượng glyxerin được biểu diễn trong hình 3.1.
Hình 3.1: Đồ thị ảnh hưởng của hàm lượng glyxerin đến độ bền kéo, độ bền kháng thủng và độ dãn dài khi đứt của PVA biến tính tinh bột
Theo hình 3. 1 cho thấy: khi tăng hàm lượng chất hóa dẻo từ 0 đến 50% khối lượng; độ bền kéo của vật liệu polyme giảm dần từ 26,43 MPa xuống còn 10,15 MPa, độ bền kháng thủng giảm từ 64,18MPa xuống còn 26,9 MPa. Tuy nhiên độ dãn dài lại khác: khi hàm lượng glyxerin tăng từ 0 đến 30% khối lượng; độ dãn dài tăng lên từ 169,0 đến 548,5%, nếu tiếp tục tăng hàm lượng glyxerin lên cao hơn 30% khối lượng; độ dãn dài giảm từ 548,5% xuống còn 385,3%. Điều này giải thích như sau: Khi hàm lượng glyxerin thấp các phân tử glyxerin tương hợp tốt với các mạch đại phân tử của PVA và tinh bột làm các mạch phân tử polyme kéo dài mềm dẻo hơn, đồng thời glyxerin có tác dụng làm hạ nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp xuống, làm PVA và tinh bột trộn hợp đồng đều hơn, do đó độ dãn dài tăng. Nhưng khi hàm lượng glyxerin càng cao, có nghĩa là nhiệt độ nóng chảy của hỗn hợp càng giảm, trong khi nhiệt độ phản ứng đang thực hiện tại 80oC, dẫn đến hỗn hợp phản ứng trong điều kiện quá nhiệt, gây ra đứt các liên kết các phân tử, dẫn đến làm giảm tính chất cơ lý của vật liệu. Mặt khác, glyxerin lại có nhược điểm là hút ẩm mạnh, đồng thời chúng khuếch tán làm bề mặt bị nhờn, do đó sử dụng với hàm lượng glyxerin càng nhiều thì sản phẩm càng nhờn, dính, hút ẩm càng mạnh và tính chất cơ lý càng bị suy giảm theo
thời gian. Do đó, với hàm lượng glyxerin là 30% GL thích hợp được sử dụng tổng hợp màng da nhân tạo PVA/TB.
3.1.3.3. Vai trò của tác nhân khâu mạch đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB
3.1.3.3.1. Lựa chọn tác nhân khâu mạch cho tổng hợp PVA biến tính tinh bột
Trong phân tử của PVA và tinh bột có nhiều nhóm hydroxyl, thông thường các tác nhân khâu mạch sẽ phản ứng với nhóm hydroxyl của cả tinh bột và PVA tạo nên cấu trúc mạng lưới không gian . Mục đích đưa tác nhân khâu mạch vào nhằm ghép mạch PVA với tinh bột để tạo liên kết ngang PVA/TB làm tăng độ bền cơ học của vật liệu. Tuy nhiên, hàm lượng tác nhân khâu mạch vào cần phải tính toán sao cho vừa đủ tạo liên kết ngang cho mạch PVA/TB, vừa đảm bảo tính an toàn không gây kích ứng cho da. Để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng các loại chất khâu mạch tạo lưới đến tính chất cơ lý của màng polyme PVA/TB ứng dụng làm màng sinh học, các thí nghiệm đã được tiến hành tổng hợp với các điều kiện phản ứng không đổi như mục 2.2.c, ở đây chỉ thay đổi các loại chất khâu mạch tạo lưới lần lượt là glutaraldehyt (GA), kalipedisunphat (K2S2O8) và axit boric. Sau khi phản ứng tạo lưới kết thúc, sản phẩm ở dạng nhớt được tráng thành màng (phương pháp casting), màng được sấy khô ở nhiệt độ 40oC dưới điều kiện chân không. Màng có độ dày 1mm được cắt tạo mẫu theo kích thước tiêu chuẩn và đem đi đo tính chất cơ lý. Kết quả đo độ bền cơ lý của màng PVA/TB thu được trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của các chất khâu mạch tạo lưới đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB
Điều kiện: tỷ lệ PVA/TB=80/20; Gl=30% tổng KL PVA+TB; nhiệt độ 80oC; thời gian 3 giờ. GA=0,3%; K2S2O8= 0,3%; axit boric =0,3%.
STT Tính chất cơ lý của màng Glutataldehyt (GA) Kalipesunphat (K2S2O8) Axit boric (borax) 1 Độ bền kéo, [MPa] 27,58 26,06 19,8 2 Độ bền kháng thủng, [MPa] 54,78 54,36 26,5 3 Độ dãn dài, [%] 520,9 436,5 79,3
GA, K2S2O8làm tác nhân khâu mạch cao hơn so với màng dùng axit boric làm tác nhân khâu mạch, nên sau khi chế tạo, màng phải được bảo quản trong túi hút ẩm. Do yêu cầu kỹ thuật đối với màng sinh học là độ bền cơ học phải cao để đảm bảo che phủ vết thương, nên tác nhân khâu mạch tạo lưới giữa PVA và tinh bột sắn được chọn thích hợp là GA.
3.1.3.3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng GA đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB
Để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng GA đến tính chất cơ lý của PVA biến tính tinh bột, các điều kiện phản ứng được giữ không đổi: tỷ lệ PVA/TB/Gl=80/20/30;xúc tác HCl 0,1N=0,05%; nhiệt độ 80oC; thời gian 3 giờ. Hàm lượng glutaraldehyt được thay đổi lần lượt là: 0,1 đến 0,7% theo tổng khối lượng PVA+ TB. Kết quả đo độ bền cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột được trình bày trong bảng 3.7.
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của hàm lượng GA đến tính chất cơ lý của màngPVA/TB
Điều kiện: PVA/TB/Gl=80/20/30; nhiệt độ:80oC; thời gian:3 giờ. Hàm lượng chất xúc tác: 0,05% Tên mẫu Hàm lượng glutaraldehyt, [%] Độ bền kéo KMPa] Độ bền kháng thủng, [MPa] Độ dãn dài [%] Độ hút ẩm, sau 30 ngày, [%] GA1 0,0 20,50 42,04 548,5 9,8 GA2 0,1 23,55 49,55 530,9 7,5 GA3 0,2 25,76 50,98 525,8 5,2 GA4 0,3 27,58 54,78 520,9 3,8 GA5 0,4 26,95 55,28 518,5 6,5 GA6 0,5 26,89 58,23 517,7 7,2 GA7 0,6 26,25 48,38 555,8 8,9 GA8 0,7 25,28 45,08 603,9 9,3
Từ bảng 3.7 cho thấy: khi hàm lượng GA tăng từ 0 đến 0,3%, độ bền kéo đứt tăng từ 20,5 MPa lên 27,58MPa, độ bền kháng thủng tăng từ 42,04 MPa lên 54,78 MPa, còn độ dãn dài giảm dần từ 548,5% xuống 520,9%. Nguyên nhân là do glutaraldehyt đóng vai trò liên kết ngang tạo mạng lưới không gian giữa polyvinylancol với tinh bột làm độ bền kéo, độ bền kháng thủng tăng. Tuy nhiên khi hàm lượng GA tăng lên từ 0,3 đến 0,7%, độ bền
kéo và độ bền kháng thủng lại giảm xuống còn lần lượt là: 25,28MPa; 45,08MPa; trong khi đó độ dãn dài lại tăng lên 603,9%. Nguyên nhân là do khi hàm lượng glutaraldehyt tăng trên 0,3%, lượng cồn và nước trong hỗn hợp dung dịch glutaraldehyt cũng tăng, nên đã xen vào mạch phân tử làm các mạch đại phân tử mềm dẻo hơn đồng thời một phần GA sẽ tác dụng với các phân tử glyxerin và ancol để tạo các mạch có khối lượng phân tử không cao. Mạch phân tử dạng oligome này tồn tại trong màng PVA/TB đã làm suy giảm tính chất cơ lý của chúng. Khi tăng hàm lượng GA tại 0,3% độ hút ẩm của màng nhỏ nhất là 3,8%. Vì vậy, hàm lượng GA thích hợp được sử dụng để tổng hợp vật liệu PVA/TB là 0,3%.
3.1.3.4. Vai trò của chất xúc tác đến tính chất cơ lý màng PVA/TB
3.1.3.4.1. Lựa chọn xúc tác
Để phản ứng ghép mạch giữa PVA và tinh bột được diễn ra với tốc độ nhanh và thuận lợi hơn, chất xúc tác axit HCl hay H2SO4 thường được cho thêm vào dung dịch glutaraldehyt, nhằm thúc đẩy phản ứng diễn ra nhanh hơn và thúc đẩy phản ứng axetal hóa giữa GA với PVA và tinh bột chuyển dịch theo chiều thuận để ghép mạch PVA với tinh bột. Tuy nhiên lượng xúc tác đưa vào cũng cần phải tính toán sao cho vừa đủ tạo liên kết ngang cho mạch PVA/TB, vừa đảm bảo không gây ảnh hưởng đến các tính chất khác của màng.
Để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng của các loại chất xúc tác đến tính chất cơ lý của màng polyme PVA/TB, một dãy thí nghiệm được tiêu chuẩn giữ nguyên điều kiện phản ứng, chỉ thay đổi loại xúc tác. Sau khi tạo mẫu, màng được để khô tự nhiên và đem đi đo tính chất cơ lý. Kết quả thu được trình bày trong hình 3.2.
100 200 300 400 500 600 29.83 53.38 519.6 23.8 42.5 365.9 Xúc tác HCl Xúc tác H2SO4
Từ hình 3.2 cho thấy: Khi dùng HCl làm xúc tác, vật liệu PVA/TB có độ bền kéo, độ bền kháng thủng và độ dãn dài đều cao hơn so với khi dùng H2SO4. Nguyên nhân là do khi dùng axit HCl, H2SO4ở cùng nồng độ (H2SO4 phân li 2 ion H+ , còn HCl phân li 1 ion H+) nên phản ứng phụ giữa các phân tử thấp xảy ra song song với phản ứng tạo lưới giữa PVA với tinh bột bằng glutaraldehyt. Mặt khác, H2SO4 phản ứng cũng tỏa nhiệt làm nhiều phản ứng nhanh xảy ra cùng lúc, dẫn đến rất khó điều chỉnh phản ứng tạo polyme lưới có cấu trúc không gian sử dụng GA làm liên kết ngang. Vì vậy, HCl được sử dụng làm tác nhân xúc tác cho phản ứng tạo màng PVA/TBbt.
3.1.3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác HCl
Để tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác HCl đến tính chất cơ lý của màng polyme PVA/TB, các điều kiện phản ứng được giữ nguyên, ở đây chỉ thay đổi nồng độ HCl từ 0,01đến 0,05 % theo tổng khối lượng PVA và tinh bột. Kết quả đo độ bền cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột được trình bày trong hình 3.3.
Hình 3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác HCl đến tính chất cơ lý của PVA biến tính tinh bột
Từ hình 3.3 cho thấy: khi hàm lượng HCl tăng từ 0 đến 0,05%, độ bền kéo đứt tăng từ 24,32 MPa lên 29,25MPa, độ bền kháng thủng tăng từ 47,73MPa lên 55,88MPa và độ dãn dài tăng từ 348,5 % lên 522,8%. Nguyên nhân là do HCl làm tăng tốc độ phản ứng tạo mạng lưới không gian giữa polyvinylancol với tinh bột nên làm độ bền kéo, độ bền kháng
thủng tăng. Tuy nhiên khi hàm lượng HCl tăng lên từ 0,05đến 0,09% , độ bền kéo, độ bền kháng thủng và độ dãn dài lại giảm nhẹ. Nguyên nhân là do khi hàm lượng HCl tăng nhiều làm phản ứng không êm dịu, và cũng làm các phản ứng phụ giữa PVA với PVA, một phần do tác dụng của HCl là cắt mạch tinh bột, các đoạn mạch tinh bột có thể tái kết hợp lại để các mạch có khối lượng phân tử không cao, hậu quả là làm giảm đi tính chất cơ lý. Vì vậy, hàm lượng HCl thích hợp được sử dụng để tổng hợp polyme PVA/TB là 0,05%.
3.1.4. Các điều kiện phản ứng tổng hợp PVA biến tính tinh bột
3.1.4.1. Nhiệt độ phản ứng để tổng hợp PVA biến tính tinh bột
Nhiệt độ phản ứng đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ, nó quyết định đến tốc độ phản ứng, nếu nhiệt độ thấp quá làm phản ứng diễn ra chậm nên mất nhiều thời gian hiệu quả không cao, nếu nhiệt độ cao quá dẫn đến phản ứng diễn ra mạnh quá, không êm dịu, hay dẫn đến quá nhiệt cục bộ cũng làm ảnh hưởng đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB. Do đó, trong bất cứ phản ứng tổng hợp hữu cơ nào cũng phải được tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình phản ứng tổng hợp và đến tính chất của sản phẩm tạo thành. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng tạo lưới để tạo màng PVA/TBbt, các điều kiện phản ứng được giữ nguyên không thay đổi, ở đây chúng tôi chỉ thay đổi nhiệt độ phản ứng từ 60-100oC, Kết quả đo độ bền cơ lý của màng PVA biến tính tinh bột được trình bày trong bảng 3.8.
Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tính chất cơ lý của màng PVA/TB
Mẫu Nhiệt độ phản ứng,oC Độ bền kéo KMPa] Độ bền kháng thủng, [MPa] Độ dãn dài [%] N11 60 - - - N21 70 23,59 42,94 428,5 N31 80 27,80 54,79 520,5 N41 90 26,36 50,28 396,8 N51 100 25,58 45,78 347,3
Từ kết quả bảng 3.8 cho thầy: khi nhiệt độ phản ứng < = 60oC phản ứng không xảy ra do chưa đạt đến nhiệt độ hòa tan PVA xơ. Khi nhiệt độ tăng từ 70oC đến 80oC phản
tăng từ 428,5% lên 520,5%. Tuy nhiên tiếp tục tăng nhiệt độ phản ứng lên, tính chất cơ lý của màng da nhân tạo trên cơ sở PVA biến tính với tinh bột giảm. Cụ thể: độ bền kéo giảm từ 27,8MPa xuống 25,58MPa; độ bền kháng thủng giảm từ 54,79MPa xuống 45,78MPa; độ dãn dài giảm từ 520,5% xuống 347,3%. Nguyên nhân là do nhiệt độ phản ứng cao làm phản ứng diễn ra mạnh, khó điều chỉnh tốc độ phản ứng, nhiều phản ứng xảy ra cùng lúc nên khó điều khiển phản ứng khâu mạch PVA với tinh bột. Vì vậy, nhiệt độ thích hợp dùng để khâu mạch tạo lưới PVA với tinh bột sử dụng tác nhân tạo lưới glutaraldehyt trong quá trình tổng hợp màng PVA/TB là 80oC.
3.1.4.2. Thời gian phản ứng để tổng hợp PVA biến tính tinh bột
Thời gian phản ứng cũng đóng vai trò quan trọng đến khối lượng phân tử cấu trúc phân tử cũng như mức độ tạo lưới của polyme. Nếu thời gian phản ứng quá ngắn dẫn đến quá trình tạo lưới chưa triệt để, khối lượng phân tử trung bình giữa các nút mạng chưa đạt yêu cầu, cấu trúc mạng lưới của phân tử thưa thớt, chưa chặt chẽ nên tính chất cơ lý của vật liệu sẽ thấp. Nếu thời gian duy trì phản ứng quá lâu cũng làm ảnh hưởng đến tính chất vật liệu, hiệu quả kinh tế và dẫn đến có nhiều phản ứng phụ xảy ra cùng một lúc. Do đó, trong bất cứ phản ứng tổng hợp hữu cơ nào cũng phải được tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình phản ứng tổng hợp và đến tính chất của sản phẩm tạo thành.
Để khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến phản ứng tổng hợp vật liệu PVA biến tính với tinh bột, các điều kiện phản ứng được giữ nguyên không thay đổi: tỷ lệ PVA/TB/Gl=80/20/30; GA=0,3% theo khối lượng PVA/TB xúc tác 0,05%, nhiệt độ 80oC. Ở đây, thời gian phản ứng sau khi cho dung dịch GA cho vào hỗn hợp PVA, tinh bột và glyxerin đồng nhất được thay đổi theo thứ tự từ 1 giờ; 1,5 giờ; 2 giờ, 2,5 giờ; 3 giờ; 3,5 giờ và 4 giờ. Phản ứng xong, tiến hành tráng màng và sấy khô, màng thu được có độ dày 1mm được cắt tạo mẫu theo tiêu chuẩn và đem đi đo độ bền kéo, độ bền kháng thủng và độ giãn dài. Kết quả đo độ bền cơ lý của màng trên cơ sở PVA/TB được biểu diễn trên hình 3.4.
Hình 3.4 Ảnh hưởng của thời gian đến tính chất của màng PVA/TB
Từ hình 3.4 cho thấy: khi thời gian phản ứng tăng từ 1 giờ lên 3 giờ , độ bền kéo tăng từ 21,5MPa lên 29,58 MPa, độ bền kháng thủng tăng từ 40,8MPa lên 54,78MPa và độ dãn dài tăng từ 210,9% lên 520,3%. Tiếp tục tăng từ 3giờ đến 4 giờ, tính chất cơ lý màng PVA/TB giảm, cụ thể là: độ bền kéo giảm từ 29,58MPa xuống 23,9MPa, còn độ