IV- THỰC NGHIỆM
4.4.1. Động học của fomazan:
4.4.1.1. Ảnh hưởng của bản chổi các chài tham gia phản ửng:
Anh hưởng của các nhóm thế khác nhau ở vị trí para của muối diazoni được nghiên cứu bằng cách:
Các dung dịch hidrazon được pha với nổng độ ÌO^M trong etanol.
Dung dịch muối diazoni được chuẩn bị như sau: Lấy 0,00Imol amin, thẻm vào 0,5ml HC1 đặc và etanol đến tổng thể tích 7ml. Nhỏ từ từ 0,001 mol NaNOi hòa tan trong 3ml nước, ở nhiệt độ 0-5°C. Ta được dung dịch muối diazoni có nồng độ 10 ‘M.
Lấy 0,02ml dung dịch muối diazoni ở trên và 2ml dung dịch hidrazon 10 3M vào bình định mức 10ml, thêm vào 2jLtg piriđin định mức bằng etanol. Ta được dung dịch fomazan có nồng độ 2.Kr*M.
Đo quang dung dịch fomazan ngay khi lắc đéu dung dịch và tính lần đo đầu tiên là thời điểm sau 1 phút (giữ nhiệt độ ở dưới 5°Q. Tiếp tục đo theo thời gian trong 6Ọ phút thu được các kết quả ghi ở bảng 8
Xét biến thièn mật độ quang với biến thiên thời gian At=4 (trong 5 phút đầu) thu được các giá trị tốc độ phản ứng (xem bảng 8).
4.4.ỉ . 2. Ảnh hưởng của xúc tác:
Lấy 2mi dung dịch hidrazon có nổng độ 10 3M thèm 0,02ml dung dịch muồi diazoni có nóng độ 0,1 M vào các binh định mức 10ml. Thêm vào mỏi
bình lượng xúc tác NaCOOCH3 khác nhau lần lượt bầngicr6; 2.10^; 3.10'6 ... và 9.10^ moi. Định mức bằng etanol đến vạch, lắc đéu. Đo quang theo thời gian như trèn, thu được các giá trị biến thièn D theo thời gian. Xét biến thièn D trong 5 phút đầu tính các tốc độ phản ứng. Bảng 10 và đổ thị biểu diẻn sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào lượng xúc tác khác nhau.
4.4.1.3. Ảnh hưởng của độ phân cực của dung mòi:
Pha dung dịch hidrazon bằng các dung mỏi khác nhau có nồng độ 10'3M.
Dung dịch muối diazoni được chuẩn bị như 4.4.1.1.
Lấy 2ml dung dịch hidrazon và 0,02ml dung dịch muối diazoni, thêm vào 0,3ml dung địch natri axetat 0,01 M vào bình định mức ỈOral. Định mức đến vạch bằng các dung mòi tương ửng, lắc đểu dung dịch. Đo biến thiẻn mật độ quang D như trên.
Đổ thị 4 biểu diễn sự phụ thuộc của D vào độ phàn cực của dung mòi. Các phép đo trên đéu dùng dung dịch hidrazon 2.10'4M làm dung môi so sánh.
4.4.2. Động học của phản úng tạo phức:
4.4.2.1. Ảnh hưởng của bản c h ứ các chất tham gũi phản ứng:
Chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của các nhóm thế khác nhau ở vị trí para của nhàn thơm đính với N5 trong phân tử fomazan. Tiến hành như sau:
Pha một dãy dung dịch fomazan có các nhóm thế khác nhau với cùng nổng độ 5.1ữ3M trong etanol.
Pha dung dịch paladi có nồng độ 5.10 5iong/l trong nước cất.
Lấy 2mi dung dịch thuốc thử và Iml dung dịch ion kim loại vào bình định mức lOmi, thêm etanol đến vạch dịnh mức. Tiến hành đo quang theo thời gian như trẻn (đo trẻn máy tự ghi ở nhiệt độ phòng). Thu được các gia trị ở bảng 17
113
Ảnh hưởng của các kim loại khác nhau đến tốc độ phàn ứng được tiến hành như sau:
Pha một dãy dung dịch ion kim loại có nồng độ như nhau 5.10'siong/I. Lấy 2ml dung dịch một thuốc thừ có nồng độ 5.10 5M vào mỗi bình đinh mức 10ml, thèm lần lượt vào lmi dung dịch ion kim loại đã pha ờ trẻn (mỏi bình là một kim loại khác nhau). Điẻu chinh pH thích hợp với mỏi phức, thêm nước cất dến vạch. Đo biến thiên mật độ quang D theo thời gian. Thu được các giá trị Bỏng 18
4.4.2.2. Ảnh hưởng của nồng dô phối tử:
Pha một dãy dung dịch fomazan có nồng độ 8.10'3; 6.10‘5; 4.10'3; 2.10’5 và 10'5M từ dung dịch gốc 10 3M trong bình định mức 10ml bằng cách lấy lần lượt 0,8; 0,6; 0,4; 0 2 và 0,1 ml dung dịch gốc 10‘3M vào các bình định mức. Thèm vào lần lượt 0,4; 0,3; 0,2; 0,1 và 0,05 ml dung dịch ion kim loại có nồng độ 10'3iong/l. Định mức bằng etanol, lắc đéu dung dịch. Đo quang theo thời gian như trên.
KẾT LUẬN
L. Đã tổng hợp được 20 hợp chất là các amin, anđehit và hidrazon. Các hợp chất này được dùng làm chất đẩu cho các phản ứng tổng hợp tiếp theo.
2.Bằng phàn ứng ngưng tụ của hợp chất diazoni với các arylhidrazon, đã tổng hợp đưọc 33 hợp chất fomazan chứa dị vòng nitơ. Trong đó có 30 hợp chất mới, chưa từn thấy trong tài liệu tham khảo. Các hợp chất đã đưọc nghièn cứu, xác định cấu trúc bẩng các phương pháp phổ và phàn tích nguyên tô.
3. Đã nghiên cứu 41 phức của fomazan với các ion kim loại Cu2+, Co2+, Ni2+, Pd2+, Zn2+ và Fe2+ trong dung dịch. Đã khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến sự tạo phức như pH, thời gian.... Đã xác định các hằng sổ bển của phức theo phương pháp đường cong chuẩn của Bjerrum. Các kết quả cho thấy phức fomazan là khá bén vững. Trên cơ sở đó đã tổng hợp được 8 hợp chất phức rắn của Pd và Ni.
4. Lần đầu tièn đã nghỉèn cứu động học của phản ứng tổng hợp fomazan và phức của chúng. Đã khảo sát sơ bộ một số yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng: lượng xúc tác, bản chất các chất tham gia phản ứng và dung môi. 5. Đã sử dụng phương pháp MINDO/2 để tính toán sự phàn bố mật độ điện tử và giá trị nãng lượng ờ các cấu hình khác nhau của fomazan. Đã xác định được các cấu trúc hình học bén nhất (có giá trị năng lượng nhỏ nhất) của fomazan nhờ sử đụng phương pháp MM2 để tôi ưu hoá hình học của phân tử. 6. Trên cơ sở những nghiên cứu đầy đủ vẻ quá trình tạo phức của hợp chất foraazan với các ion kim loại hoá trị hai. Đã đánh giá và sử dụng fomazan như là một thuốc thử để phân tích định lượng một số ion kim loại theo phương pháp lập đường chuẩn và thu dược các kết quả tốt.
115
TÀI LIỆU THAM KHẢO♦
1. J. Brand, G. Englinton, ứng dựng quang p h ổ trong hoá kọc hữu cơ. Bản dịch của Lãm Ngọc Thiếm, Phạm Hoàng Ngọc, Nguyễn Mộng Sinh. Hà nội 1972, 156-158.
2. Nguyễn Đình Hué, Trần Kim Thanh, Động học xúc tác, NXB Giáo đục, Hà nội 1990.
3. Nguyễn Minh Thảo. Hoá học các hợp chấi dị vòng, Trường Đại học Tổng hợp Hà nội 1982, 63.
4. Lảm Ngọc Thụ, Phạm Văn Tình, Chu Đinh Kính, Nghiến cứu động
học hình thức giữa thuốc ỉhửTrioxừizobenzen (TOAB) và các dấn xuất
th ế halogen của nó với H20 2 có ion Mn(IỈ) làm xúc tác. Tạp chí Hoá học, T.30,N °1,7-10 (1992).
5. Làm Ngọc Thụ. Thuốc thử Hữu cơ, Tập 1, Hà nội 1972, 12^.
6a. Nguyễn Đinh Triệu, Hà Thi Điệp, Lại Thi Kim Dung. Tổng kợp và tính
chất của các hợp chất fomazan. IX- Quang phổ khối ỉưmg của các
hợp chất fomazan. Tạp chí Khoa học, Trường Đại học Tổng hợp Hà nội, N °4,33-36 (1989).
b. Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận, Tổng h.ợp và
tính chất của các hợp chất fomazan. /- Tổng hợp 3-(3-indolyl)-J r5-
dkirylfomazan. Tạp chí Hoá học,T.21, N°4, 14 (1983).
c. Nguyễn Đình Triệu. Nguyẻĩi Minh Thảo, Trần Hữu Phận, Tồng kợp và
tính chất của các hợp chấỉ fomazan. U- Tổng hợp 3-(2-furyl)-ỉ r5-diaryl
fomazan. Tạp chí Hoá học, T.22, N°2,31 (1984).
đ. Nguyễn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận, Tổng hợp và
tính chất của các hợp chất fomazan. UI- Phổ-hồng ngoại của 3-(2-
furyl)-và 3-(3-indolyt)-ỉ -diaryifomazan. Tạp chi Hoá học, T.23, N°2, 9,(1985).
e. Nguyẻn Đình Triệu, Nguyễn Minh Thảo, Trần Hữu Phận, Tổng hợp và
tỉnh chấl của các hợp chấí fomazan. IV- Tổng hợp phức Nỉ của 3-(2-
7. R.J. Abraham, R.D. Lapper, K.H. Smith and J.F. Unsworth. Carbon-13
Nuclear Magnetic Resonance Spectra of some substituted pyrroles, J.
Chem. Soc. (Perkin II), 1004 (1974).
8. J.N. Ashley, B.M. Davis, A.w. Ninebam, R. Slack, Teirazolium
Comp ou nd s. I- Tetrazolium c o m p ou nd s containing substituted phenyl
and heterocyclic rings, J. Chem. Soc, 3881 (1953).