- hình học phân lử 1, À
3.4. Tổng hợp phức fomazan:
Như trên đã nêu, một đặc tính quan trọng của hợp chất fomazan là khả năng tạo phức với các ion kim loại tạo thành các phức 1:1 hay 1:2, là những chất có mầu bén trong dung dịch cũng như ở dạng rán. Trên cơ sở các hợp chất fomazan đã tổng hợp được chứng tôi tiến hành nghièn cứu khâ nảng tạo
phức với các ion kim loại hoá trị 2 : Cu1+, Co2*, Ni2*, Fe2+, Pd2\ Zn2+ trong dung dịch và tổng hợp các phức rắn.
Để xác đinh thành phần phức tạo thành là phức 1:1 hay 1:2, chúng tôi đã sử dụng phương pháp tỉ số moi và đổng phàn tử gam. kết qủa nhận được là phức của các hợp chất fomazan nghièn cứu với các ion kim loại là phức 1:2, theo sơ đổ sau :
Ar1 Ar2
I I
N-NH-Ar1 N-N N=N
// \ / \
2 Het-C + M -> Het-C M C-Het
\ , \ / \ ý
N=N-Ar^ N=N N-N
Ar2 Ar1
Trong đ ó :
Het = 2-pứolyl, 1 -metyl-2-pừolyl A r‘ = Q H5,p -Q H4B r,p-Q H4N0 2
Ar2 =Q H S-, P-QH4COOH, P-QH4NO1, P-QH4CHJ, P-QH4OCH3,2-pũidinyl, 2-metyl-lr3,4-tiadiazoL
3.4.1. Tổng hợp phức rắn :
Theo phương pháp tổng hợp trên, chúng tôi đã tổng hợp một số phức paladi, niken với các fomazan ở ư-ạng thái tinh thể. Các phản ứng tổng hợp được thực hiện ở nhièt độ phòng trong đung môi etanoỉ hoặc metanoL Các sản phẩm tách ra ở trạng thái rắn có màu, nhiét độ nống chảy, nhiệt độ phản huỷ xác đinh.
Sản phẩm được tinh chế bằng các phương pháp rửa, kết tinh lại và sắc kí cột với chất mang silicagen hệ đung môi benzen : xiclohexan tỉ lệ khác nhau. Độ tinh khiết của sản phẩm được xác định bằng sắc kí bản mỏng với chất mang và hệ dung môi trên. Các giá trị Rf của phức fomazan déu nhỏ hơn giá
B ảng 12: Phức rán của fo m a za n N-NH-Cais-X r / NN=N-R' H
n c *
Kỷ
hiệu Phôi tử (Lig) Kira loai Màu sàn phẩm Điểm chày (°C) Rf Phản lích nguyên tố(%) Phổ tử ngoai(CHjOH) nm phức X R lìm Tính ^ mi X (6 m* 1) ^ m i (s dui)
Pi H Piridinyl Niu Đen 313 315 0.55 9.64 9.26 530(8700) 620(6500)
p2 H Tiadiazolyl-2 Nin Tím (ten 350 0.40 8.65 8.69 420(15600) 650(6100)
p3 Br Piridinyi Ni1* Nâu đen 333-335* 0.50 7.21 7.42 400(9300) 670(4800)
p« II QH, PdJt Nâu sẵm 312 315 0.43 19.87 20.52 370(8520) 560(5400)
Pí II QH^NOjO)) Pdỉ+ Đen 362-363 0.48 25.10 25.14 586(6420)
p6 H QH4-
COOH(p)
Pdi+ Xanh đen 310-311 0.35
• 384(10250) 554(10140)
P7 H QH4-aỉ,(p) Pep* Tím đen 340-342 0.45 22.95 23.10 410(9320) 557(8670)
Pí II QH4-
o c h3(p)
Pd1* Xinh sẫm 348 350 386(9810) 521(10710)
trị R( của fomazan tương ứng. Các giá trị phân tích nguyên tố nitơ đéu phù hợp với các tính toán lý thuyết trong phạm vi sai số cho phép.
Phổ dièn tử của các phức fomazan rắn cũng xuất hiện các dải hấp thụ cực đại chuyển dịch vẻ phía sóng dài như trong phức dung dịch.
Trong phổ hổng ngoại của phức fomazan cũng có các vạch tín hiệu đặc trưng cho dao động hoá trị vo.fi ,tuy nhiên nó cũng ở vùng sóng nhắn hơn khoảng 20-30cm *. Điẻu đó hoàn toàn phù hợp với các tài liệu tham khảo.
Bên cạnh đó chúng tôi cõng đã tiến hành phân tích niken (Ni2+) bằng phương pháp chuẩn độ complexon và phàn tích nitơ. Các kết quả thu được phù hợp với tính toán lý thuyết. Các phức rắn hình thành có dạng Lig2M như trèn (bảng 12).