Kết quả khảo sát ảnh hưởng đồng thời của tỉ lệ mol metanol:mỡ cá (x1) và nhiệt độ phản ứng (x3) đến hiệu suất tạo biodiesel, ở điều kiện cố định hàm lượng xúc tác (x2) ở 6 % và thời gian phản ứng (x4) ở 90 phút, được trình bày bằng bề mặt đáp ứng trong hình 3.9. Ở những nhiệt độ phản ứng thấp (55 oC), hiệu suất biodiesel ở tỉ lệ mol metanol cao (9:1) lớn hơn so với hiệu suất ở tỉ lệ mol metanol thấp (5:1). Nhưng khi càng tiến đến nhiệt độ phản ứng cao (65
oC) thì ngược lại, hiệu suất biodiesel ở tỉ lệ mol metanol:mỡ cá cao lại thấp hơn so với hiệu suất ở tỉ lệ mol metanol:mỡ cá thấp. Tuy nhiên, sự biến đổi của hiệu suất biodiesel theo nhiệt độ khác nhau ở các tỉ lệ mol metanol:mỡ cá. Ở các giá trị tỉ lệ mol metanol:mỡ cá thấp (7:1), khi nhiệt độ tăng dần từ 55 oC – 65 oC thì ban đầu hiệu suất cũng tăng dần, cho đến khi đạt đến giá trị cực đại ở khoảng nhiệt độ trung bình (59 oC – 60 oC), sau đó khi nhiệt độ tiếp tục tăng thì hiệu suất lại giảm dần. Trong khi đó, ở những tỉ lệ mol metanol:mỡ cá cao, khi nhiệt độ phản ứng tăng thì hiệu suất tạo biodiesel tăng rất chậm và nhanh chóng đạt đến cực đại rồi duy trì gần như không đổi ở khoảng nhiệt độ 57 – 59 oC, nhưng sau đó hiệu suất lại giảm đi rất nhanh khi nhiệt độ tiếp tục tăng cao. Kết quả phân tích mô hình bề mặt cũng cho thấy rằng, ở tỉ lệ mol metanol:mỡ cá thấp (7:1), hiệu suất biodiesel ở nhiệt độ phản ứng thấp (55
oC) thấp hơn so với ở hiệu suất nhận được ở nhiệt độ phản ứng cao (65 oC). Tuy nhiên, khi tỉ lệ mol metanol:mỡ cá tăng dần từ 7:1 đến 9:1 thì lúc này hiệu suất ở hai mức cao và thấp của nhiệt độ phản ứng cũng tăng lên. Nhưng hiệu suất sẽ tăng nhanh hơn ở nhiệt độ phản ứng thấp và đạt điểm cực đại ở tỉ lệ mol khoảng 8:1, sau đó duy trì gần như không đổi trong khoảng tỉ lệ mol trung bình (8:1 – 8,3:1). Trong khi đó, hiệu suất biodiesel ở nhiệt độ phản ứng cao lại tăng chậm và đạt đến mức cực đại ở khoảng tỉ lệ mol metanol:mỡ cá mỡ cá thấp hơn, sau đó giảm xuống khi tỉ lệ mol metanol:mỡ cá tăng đến 9:1.
Do đó, ở tỉ lệ mol metanol:mỡ cá cao thì hiệu suất biodiesel ở nhiệt độ phản ứng thấp (55 oC) lại cao hơn so ở nhiệt độ phản ứng cao (65 oC).
Sự thay đổi của hiệu suất tạo biodiesel quan sát thấy trên mô hình bề mặt đáp ứng này, có thể được giải thích nhờ vào các hệ số hồi qui, biểu diễn ảnh hưởng của hai nhân tố tỉ lệ mathanol:mỡ cá và nhiệt độ phản ứng, trong phương trình hồi qui thu được. Từ phương trình hồi qui, ta nhận thấy các hệ số hồi qui bậc 1 của hai nhân tố này đều mang dấu dương, nghĩa là các ảnh hưởng bậc 1 này làm tăng hiệu suất tạo biodiesel. Trong khi đó, hệ số hồi qui bậc 2 của tỉ lệ mol metanol:mỡ cá bình phương và nhiệt độ phản ứng bình phương, cùng với hệ số bij biểu diễn tương tác đồng thời của chúng đều mang dấu âm, tức các ảnh hưởng này làm giảm hiệu suất biodiesel. Đồng thời, giá trị của các hệ số hồi qui bậc 1 lớn hơn rất nhiều so với các hệ số hồi qui bậc 2 và hệ số tương tác đồng thời; và ảnh hưởng bậc 1 của tỉ lệ mathanol:mỡ cá lớn hơn so với nhiệt độ phản ứng. Do đó, ở tỉ lệ mathanol:mỡ cá thấp và nhiệt độ phản ứng thấp, ảnh hưởng bậc 1 của hai nhân tố này lớn hơn ảnh hưởng bậc 2 của chúng, nên khi giá trị của hai nhân tố này tăng dần thì hiệu suất tạo biodiesel cũng tăng theo. Ngược lại, khi ở tỉ lệ mol metanol:mỡ cá cao và nhiệt độ phản ứng cao, ảnh hưởng bậc 2 của hai nhân tố này sẽ giữ vai trò tác động chính đến hiệu suất tạo biodiesel, do đó khi giá trị của hai nhân tố này tăng lên thì hiệu suất tạo biodiesel sẽ giảm dần. Độ giảm của hiệu suất tạo biodiesel sẽ đạt thấp nhất ở tỉ lệ mol metanol:mỡ cá lớn nhất và nhiệt độ phản ứng cao nhất.
Từ sự thay đổi của hiệu suất quan sát được trên mô hình, ta có thể kết luận rằng, với phản ứng chuyển hoá este thuận nghịch này, việc tăng tỉ lệ mol metanol:mỡ cá sẽ thúc đẩy phản ứng xảy ra theo chiều thuận, tức theo chiều tạo ra các methyleste, làm tăng đáng kể hiệu suất phản ứng. Tuy nhiên, với tỉ lệ mol metanol:mỡ cá quá lớn, lượng dư methanol còn lại sau phản ứng sẽ khá nhiều, chính lượng dư methanol quá nhiều này sẽ gây ra những ảnh hưởng xấu đến sản phẩm biodiesel tạo ra, cụ thể chúng sẽ tạo ra các liên kết hiđro với các methyleste và glycerin. Khi lượng liên kết hiđro hình thành đủ lớn sẽ
gây ra hiện tượng nhũ tương trong sản phẩm, gây khó khăn cho quá trình phân tách và rửa sản phẩm, do đó làm giảm hiệu suất biodiesel tạo thành. Sự thay đổi của hiệu suất tạo biodiesel theo nhiệt độ cho ta thấy rằng, với nhiệt độ phản ứng quá thấp sẽ không cung cấp đủ năng lượng hoạt hoá cho phản ứng, do đó phản ứng sẽ không thể xảy ra hoàn toàn. Nhưng khi nhiệt độ phản ứng quá cao sẽ làm bay hơi đáng kể một lượng lớn methanol trước khi tham gia vào phản ứng, do đó sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel.
Với những quan sát và phân tích ở trên, ta có thể kết luận rằng hiệu suất tạo biodiesel tối ưu chỉ có thể đạt được ở nhiệt độ phản ứng vừa phải và tỉ lệ mol metanol:mỡ cá trung bình.
3.5.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol metanol:mỡ cá và hàm lượng xúc tác
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhân tố tỉ lệ metanol:mỡ cá (x1) và hàm lượng xúc tác (x2) đến hiệu suất tạo biodiesel được trình bày bằng bề mặt đáp ứng trong hình 3.10. Hai biến khác của quá trình là nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng được cố định ở 60 oC và 90 phút. Từ mô hình bề mặt đáp ứng này, ta có thể quan sát thấy rằng, hiệu suất biodiesel ở hàm lượng xúc tác thấp 5 % sẽ cao so với hiệu suất nhận được ở hàm lượng xúc tác 7 %. Khi tăng tỉ lệ metanol:mỡ cá từ 7:1 đến 9:1 thì hiệu suất tạo biodiesel ở cả hai hàm lượng xúc tác cao và thấp đều tăng lên, cho đến khi đạt điểm cực đại và duy trì gần như không đổi trong khoảng tỉ lệ metanol:mỡ cá 8 – 8.2:1, sau đó nếu tỉ lệ metanol:mỡ cá tiếp tục tăng thì hiệu suất tạo biodiesel bắt đầu giảm xuống, đặc biệt độ giảm của hiệu suất biodiesel diễn ra càng nhanh và càng rõ rệt khi hàm lượng xúc tác càng cao. Mặt khác, ở khoảng giá trị tỉ lệ metanol:mỡ cá thấp, khi hàm lượng xúc tác tăng dần từ 5 % đến 7 % thì ban đầu hiệu suất biodiesel sẽ tăng dần, đến khi đạt mức cực đại ở hàm lượng xúc tác khoảng 5.7 – 6.0 %, sau đó nếu hàm lượng xúc tác vượt qua khoảng giá trị trên thì hiệu suất lại giảm xuống rõ rệt. Tuy nhiên, quá trình diễn tiến của hiệu suất sẽ hơi khác ở khoảng giá trị tỉ lệ metanol:mỡ cá cao, hiệu suất tạo biodiesel ban đầu tăng chậm theo sự tăng dần của hàm lượng xúc tác, và dần đạt đến cực đại, sau đó khi hàm lượng xúc tác vượt qua điểm tối ưu này thì
hiệu suất giảm đi rất nhanh chóng và đạt đến giá trị thấp nhất của mô hình ở hàm lượng xúc tác cao nhất và tỉ lệ metanol:mỡ cá lớn nhất.
Dựa vào những sự thay đổi của hiệu suất theo hai biến, tỉ lệ metanol:mỡ cá và hàm lượng xúc tác, ta có thể đưa ra các kết luận sau. Việc tăng tỉ lệ metanol:mỡ cá sẽ giúp cho phản ứng chuyển hoá este, là một phản ứng thuận nghịch, chuyển dịch càng thuận lợi theo chiều thuận, tức tạo ra lượng biodiesel càng nhiều và như vậy sẽ làm tăng hiệu suất tạo biodiesel. Tuy nhiên, ảnh hưởng xấu của lượng dư methanol quá nhiều trong hỗn hợp sản phẩm sau phản ứng (đã được đề cập ở phần 3.5.3) sẽ gây ra hiện tượng nhũ tương và do đó sẽ gây giảm hiệu suất biodiesel tạo thành. Trong khi đó, ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác chỉ có thể được giải thích nhờ lý thuyết về quá trình tiếp xúc pha trong hỗn hợp phản ứng. Khi hàm lượng xúc tác cao, lượng xúc tác trong hỗn hợp phản ứng quá nhiều sẽ làm giảm khả năng tiếp xúc pha của metanol với mỡ cá trong hỗn hợp phản ứng, làm quá trình chuyển hoá xảy ra khó khăn hơn và do đó sẽ làm giảm hiệu suất biodiesel.
Về mặt thuật ngữ toán học, tất cả các quá trình quan sát được trên mô hình có thể được giải thích nhờ vào phương trình hồi qui của mô hình xây dựng được. Từ phương trình này, ta thấy rằng các hệ số bi biểu diễn ảnh hưởng bậc 1 của hai nhân tố đang được khảo sát này đều mang dấu dương, tức có tác động làm tăng hiệu suất biodiesel, và giá trị của các hệ số hồi qui bậc 1 này lớn hơn rất nhiều so với các hệ số hồi qui biểu diễn ảnh hưởng bậc 2 và ảnh hưởng tương tác đồng thời của hai nhân tố này. Bên cạnh đó, ảnh hưởng bậc 2 và tương tác đồng thời của hai nhân tố lại có tác động làm giảm hiệu suất tạo biodiesel, do các hệ số hồi qui tương ứng của chúng đều mang dấu âm. Như vậy, ở những khoảng giá trị hàm lượng xúc tác đủ nhỏ và tỉ lệ metanol:mỡ cá vừa phải, ảnh hưởng bậc 1 của hai nhân tố này lại giữ vai trò tác động chính đến hiệu suất tạo biodiesel, vì vậy khi giá trị của chúng tăng lên thì giá trị hàm mục tiêu cũng tăng lên. Tuy nhiên, khi mà giá trị hàm lượng xúc tác khá lớn và tỉ lệ metanol:mỡ cá cao, thì ảnh hưởng bậc 2 và ảnh
hưởng tương tác đồng thời lại lớn hơn ảnh hưởng bậc 1 của chúng, do đó sẽ làm hiệu suất tạo biodiesel giảm xuống.
Từ những quan sát trên mô hình và các phân tích ở trên, ta có thể kết luận rằng hiệu suất cực đại của mô hình sẽ đạt được ở giá trị hàm lượng xúc tác trung bình và tỉ lệ metanol:mỡ cá vừa đủ.
Hình 3. 7 .Mô hình bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hưởng của hai biến nhiệt độ phản ứng và tỉ lệ mol metanol:mỡ cá đến hiệu suất
Hình 3. 8 . Mô hình bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hưởng của hai biến hàm lượng xúc tác và tỉ lệ mol metanol:mỡ cá đến hiệu suất
3.6. Điều kiện tối ưu của phản ứng điều chế biodiesel
Việc tối ưu hoá quá trình điều chế biodiesel theo phương hồi qui đã xây dựng, được phần mềm Statgraphics thực hiện đã cho ra hiệu suất tối ưu có thể đạt được trong quá trình điều chế biodiesel là 92.8 %. Điều kiện tối ưu của các nhân tố để đạt được hiệu suất biodiesel cao nhất ở trên tương ứng là: tỉ lệ mol metanol:mỡ cá 8.267:1, hàm lượng xúc tác 5.79 %, nhiệt độ phản ứng 59.56 oC và thời gian phản ứng 96.2 phút. Quá trình thực nghiệm điều chế biodiesel được thực hiện với các giá trị trên của bốn nhân tố, đã cho hiệu suất biodiesel thu được là 92.7 %. Như vậy phần mềm đã dự đoán chính xác hiệu suất tối ưu của quá trình điều chế và giá trị cụ thể của các nhân tố để đạt được hiệu suất tối ưu này.
Hình 3. 9 . Phổ GC của sản phẩm biodiesel tạo thành ở điểm tối ưu của phản ứng
Hàm lượng metyleste trong biodiesel tạo thành tại điểm tối ưu của phản ứng được phân tích bằng phương pháp sắc ký khí (GC). Kết quả phân tích GC của mẫu biodiesel được trình bày ở hình 3.11. Từ phổ GC của mẫu biodiesel, ta xác định được hàm lượng các metyleste trong biodiesel đạt 98.92 %. Kết quả trên chứng minh rằng sản phẩm biodiesel tạo ra chứa thành phần chủ yếu là các metyleste của các axit béo trong mỡ cá.