2.5.1. Điều chế xúc tác KOH/γ-Al2O3 2.5.1.1. Quy trình
2.5.1.2. Thuyết minh quy trình
- Điều chế γ-Al2O3: chất mang γ-Al2O3 được điều chế bằng quá trình nung Al(OH)3 ở 650 oC trong 6 giờ. Sau đó, γ-Al2O3 được sàng trên máy sàng rung để thu được các hạt mịn có kích thước nhỏ hơn 90µm.
- Điều chế xúc tác KOH/γ-Al2O3: cân chính xác lượng KOH và lượng γ- Al2O3 cần thiết cho quá trình tẩm theo các tỉ lệ cần khảo sát. Hòa tan KOH trong bercher với lượng nước cất vừa đủ để tạo một dung dịch kiềm đậm đặc. Sau đó, cho γ-Al2O3 từ từ từng lượng một vào bercher, khuấy đều trong 3giờ. Quá trình tẩm được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Sau quá trình tẩm, xúc tác được đem sấy trong môi trường không khí ở nhiệt độ 120 oC trong 24 giờ. Trước khi đem thực hiện phản ứng chuyển hóa ester, xúc tác được nung hoạt hóa ở nhiệt độ 550 oC trong 2.5 giờ.
2.5.1.3. Kiểm tra tính chất của xúc tác KOH/γ-Al2O3
a.Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET)
Bề mặt riêng là một trong những tính chất quan trọng của xúc tác dị thể, bởi vì phản ứng xảy ra trên bề mặt của xúc tác. Bề mặt riêng càng lớn thì càng thuận lợi cho phản ứng. Bề mặt riêng của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 được đo trên máy 3000 – ChemBet – Mỹ, tại Viện khoa học và công nghệ Việt Nam (số 1, Mạc Đĩnh Chi, Q.1, Tp.Hồ Chí Minh).
b. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Cấu trúc bề mặt của xúc tác và kích thước các hạt xúc tác được quan sát qua kính hiển vi điện tử. Mẫu xúc tác được chụp tại Viện khoa học và công nghệ Việt Nam (số 1, Mạc Đĩnh Chi, Q.1, Tp.Hồ Chí Minh). Sử dụng máy hiển vi điện tử quét (SEM) 7410F – JMS – JEOL – Nhật, với độ phóng đại 500 – 100000 lần.
c. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR)
Để có những hiểu biết sâu hơn về tương tác giữa KOH và chất mang
γ -Al2O3 trong quá trình tẩm xúc tác, đồng thời để xác định các liên kết hình
thành trong xúc tác, các đặc trưng của xúc tác được phân tích bằng phương pháp phân tích hồng ngoại IR. Các phổ IR của xúc tác được ghi trên thiết bị
Vector22 – Bruker – Đức, tại Viện khoa học và công nghệ Việt Nam (số 1, Mạc Đĩnh Chi, Q.1, Tp.Hồ Chí Minh). Các mẫu được phân tích ở nhiệt độ phòng trong vùng bước sóng 400 – 4000 cm-1.
d. Phương pháp phân tích phổ X-ray
Để nhận biết được hàm lượng γ -Al2O3 và các chất được hình thành
trong quá trình chuẩn bị xúc tác, ta tiến hành phân tích phổ X-ray của xúc tác và phổ X-ray của chất nền γ -Al2O3. Giản đồ phổ X-ray của xúc tác và chất
nền được ghi trên máy D8 Advance – Bruker – Đức, ở Viện khoa học và công nghệ Việt Nam (số 1, Mạc Đĩnh Chi, Q.1, Tp.Hồ Chí Minh).
Các mẫu được phân tích ở chế độ máy sử dụng ống phát tia X bằng Cu với bước sóng Kα =1,54056 Ao, điện áp 40 Kv, cường độ dòng điện 40 mA, nhiệt độ 25 oC góc quét 2θ= 2o – 75o, bước quét 0.03o.
e. Phương pháp phân tích nhiệt TG - DTA
Để có thể xác định được nhiệt độ nung hoạt hoá xúc tác tốt nhất, đồng thời xác định được các tương tác xảy ra giữa chất tẩm lên KOH với chất mang
γ -Al2O3 trong quá trình nung hoạt hoá xúc tác, ta tiến hành phân tích nhiệt
TG – DTA cho xúc tác . Mẫu xúc tác được đem phân tích nhiệt trên thiết bị STA 409 PC – NETZSCH, ở khoa Công Nghệ Vật Liệu - Trường Đại Học Bách Khoa Tp. Hồ Chí Minh (268, Lý Thường Kiệt, Q.10, Tp. Hồ Chí Minh).
2.5.2. Điều chế dầu biodiesel2.5.2.1. Quy trình 2.5.2.1. Quy trình
Hình 2. 3 . Quy trình điều chế biodiesel sử dụng xúc tác KOH/γ-Al2O3
2.5.2.2. Thuyết minh quy trình
Cân khối lượng xúc tác KOH/γ-Al2O3 và khối lượng methanol cần thiết ,theo giá trị được cho trong bảng ma trận đã xây dựng được, cho vào bình phản ứng, lắp nhiệt kế vào. Sau đó, đặt bình phản ứng lên máy khuấy từ, khuấy hỗn hợp này 15 - 20 phút cho xúc tác tan hoàn toàn (lúc này không cần gia nhiệt cho hỗn hợp). Cho mỡ cá đã xử lý vào hỗn hợp phản ứng rồi gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng cần thiết ứng với thí nghiệm trong ma trận xây dựng được, khuấy trộn mạnh hỗn hợp, phản ứng trong khoảng thời gian đã hoạch định theo thí nghiệm trong ma trận.
Phản ứng kết thúc, hỗn hợp sau phản ứng được để lắng trong phễu chiết để tách xúc tác rắn, và phân thành hai lớp:
− Lớp trên: metyl este
− Lớp dưới: glycerin và triglyceride dư.
Hỗn hợp metyleste ở trên đem rửa sạch với nước cất để loại bỏ tạp chất và glyxerin, thu được dầu biodiesel nguyên chất. Tiến hành tách nước cho dầu
biodiesel thu được này bằng lò vi sóng. Dầu biodiesel sau khi đã tách nước hoàn toàn được để nguội và sau đó tiến hành đo các chỉ số hóa lý của sản phẩm biodiesel.
2.5.3. Phân tích các chỉ số của metyleste tạo thành2.5.3.1. Tính hiệu suất phản ứng 2.5.3.1. Tính hiệu suất phản ứng
Hiệu suất phản ứng là khả năng chuyển hóa mỡ cá thành biodiesel của phản ứng. Hiệu suất được tính theo công thức sau:
Trong đó:
- m1 là khối lượng methyl ester thu được từ thực nghiệm (g) - m2 là khối lượng methyl ester thu được theo lý thuyết (g) Khối lượng methyl ester được tính toán như sau:
m1 = ME x n x 3 - n: số mol mỡ cá (mol)
- ME: khối lượng mol trung bình của metyleste (g/mol) ME = (Mm – 41 + 15 x 3)/3
- Mm: khối lượng mol trung bình của mỡ cá (g/mol)
2.5.3.2. Tỷ trọng
Tỷ trọng là tỷ số giữa khối lượng riêng của metyleste và khối lượng riêng của nước cất tại cùng nhiệt độ.
Cách xác định: cân bình tỷ trọng dung tích 10 ml đã sấy khô, để biết khối lượng ban đầu m0 (g) của bình. Tiến hành cân xác định khối lượng nước ở nhiệt độ phòng. Nước ở nhiệt độ phòng được cho vào bình tỷ trọng đến đầy (chảy tràn), tránh bọt khí xuất hiện trong bình. Cân bình tỷ trọng có chứa nước, ta được khối lượng m1 (g). Sau đó, tiến hành cân bình tỷ trọng có chứa biodiesel, trong cùng điều kiện đo, ta có khối lượng m2 (g).
Tỷ trọng của mỡ cá được tính theo công thức:
2 0 1 0 m m d m m − = −
2.5.3.3. Độ nhớt
Tiến hành đo độ nhớt của biodiesel tạo thành ở 40 oC bằng ống đo nhớt kế Cannon. Độ nhớt động lực của biodiesel được xác định như sau:
ν = C x t Trong đó:
- C: hằng số nhớt kế sử dụng (nhà sản xuất nhớt kế cung cấp), C = 0.015. - t: là thời gian chảy của mẫu biodiesel (s).
3.1. Đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al2O3 [1, 3, 4, 9, 11, 13, 15, 16, 17, 18]3.1.1. Kết quả phân tích BET và SEM của xúc tác KOH/γ-Al2O3 3.1.1. Kết quả phân tích BET và SEM của xúc tác KOH/γ-Al2O3
Kết quả phân tích BET của chất mang γ-Al2O3 và của xúc tác KOH/γ- Al2O3 cho thấy: diện tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 và của xúc tác KOH/γ- Al2O3 là 142.86 m2/g và 23.43 m2/g. Diện tích bề mặt riêng giảm do một phần KOH bám dính trên bề mặt γ-Al2O3 và một phần chui vào các mao quản của γ-Al2O3.
Ảnh SEM cho thấy tinh thể γ-Al2O3 có dạng hình que và bề mặt được thay đổi rõ rệt sau khi được tẩm KOH. Tinh thể KOH đã phủ đơn lớp và được thiêu kết trên bề mặt tinh thể γ-Al2O3 (Hình 3.1). Tuy nhiên, cấu trúc của chất mang vẫn không bị thay đổi sau khi được tẩm KOH. Điều này được chứng minh qua phổ XRD của γ-Al2O3 và KOH/γ-Al2O3 (Hình 3.2).
Hình 3. 1 . Hình chụp SEM của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3
3.1.2. Kết quả phân tích X-ray của xúc tác KOH/γ-Al2O3
Hình 3. 2 . Phổ XRD của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3
Hình 3.2 trình bày phổ XRD của một dãy các mẫu xúc tác KOH/γ -
Al2O3 với các tỉ lệ KOH đưa lên khác nhau và phổ XRD của chất mang γ -
Al2O3. Trên phổ XRD này ta nhận thấy ở mẫu xúc tác với tỉ lệ 5mmol KOH/
γ -Al2O3, hình dạng các pic phổ rất giống với phổ nền γ -Al2O3 và ta không phát hiện được các pic đặc trưng nào khác ngoài các pic của γ -Al2O3. Điều
KOH trên bề mặt γ -Al2O3 rất tốt và chúng tạo thành một trạng thái đơn lớp bề mặt. Nhưng khi lương KOH tăng lên 6mmol, lúc này trên phổ XRD của mẫu xúc tác xuất hiện một số pic khác ở vị trí 2θ=32.8o, được cho là của kali oxit dạng KO3 trên nền phổ của γ -Al2O3. Khi tỉ lệ KOHt đưa lên tăng từ 6 – 7 mmol, thì vùng phổ của KO3 càng mở rộng và đặc trưng hơn, nhưng khi lượng KOH tăng đến 8 mmol thì vùng phổ pic của KO3 lại thu hẹp trở lại.
Ngoài ra, ở phổ XRD của mẫu xúc tác ứng với 7mmol và 8mmol KOH/g γ -Al2O3, ta còn quan sát thấy một số pic mới ở các vị trí 2θ=33.2o, 38.2o, 44.3o, các pic mới này được cho là do hợp chất kali polyaluminat, dạng K12.5Al21.83O38, gây ra. Đặc biệt, ở phổ XRD của mẫu xúc tác 8mmol KOH/γ - Al2O3, ngoài các pic mới của KO3 và K12.5Al21.83O38, ta còn phát hiện thấy pic đặc trưng của KOH, điều này cho thấy rằng chỉ có một phần KOH bị phân huỷ dưới các điều kiện tổng hợp và hoạt hoá xúc tác, để hình thành nên dạng KO3 và K12.5Al21.83O38. Khi lượng dư KOH còn lại quá nhiều, chúng sẽ tạo thành trạng thái đa lớp do vượt qua khả năng phân tán tự nhiên trên bề mặt chất mang, lúc này nó sẽ tạo ra các pic đặc trưng của KOH trên nền phổ XRD. Việc hình thành nên các dạng KO3 và K12.5Al21.83O38 có thể do lượng KOH đưa lên đã phân huỷ và tương tác với chất mang. Trong quá trình cấy tẩm, γ -Al2O3 đã bị hydroxyl hoá hoàn toàn và khi nung xúc tác ở nhiệt độ cao, do quá trình tách nước của các nhóm hydroxyl, mà trên bề mặt của chất mang γ -Al2O3 sẽ xuất hiện rất nhiều các lỗ trống, vì vậy sự phân tán của KOH trên bề mặt γ -Al2O3 thực tế là quá trình các cation của KOH được chèn vào các lỗ trống này. Đối với xúc tác KOH/γ -Al2O3, ion K+ có thể đã được chèn vào các lỗ trống nhờ vào các liên kết với nguyên tử O của bề mặt, giúp gia tăng quá trình phân tán và phân huỷ của KOH trên bề mặt chất mang, để hình thành nên các tâm hoạt tính của xúc tác.
KOH + Al – OH → Al – O – K + H2O
Mặt khác, quá trình tách nước của các nhóm hyđroxyl sẽ để lại các ion O2-, là các ion có khả năng cho điện tử, chúng sẽ tương tác với ion K+ của KOH để hình thành nên các tâm bazơ bền. Phổ XRD trên hình 3.2 cho thấy
rằng khi lượng KOH đưa lên tăng dần thì số lượng các tâm bazơ, cùng với hoạt tính của xúc tác, cũng tăng lên. Tuy nhiên, khi lượng KOH đưa lên quá nhiều, lúc này KOH không còn phân tán tốt trên bề mặt nữa, mà sẽ tạo ra trạng thái đa lớp, lượng dư KOH này có thể bong ra khỏi bề mặt và khi tham gia phản ứng, điều này có thể gây ra phản ứng xà phòng hoá làm giảm hiệu suất. Mặt khác, lượng dư KOH có thể bao phủ các tâm hoạt tính của xúc tác và gây giảm hoạt tính của xúc tác.
3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA
Xem xét kết quả phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi phân của xúc tác KOH/γ-Al2O3 ở hình 3.3, có thể nhận thấy có hai giai đoạn giảm khối lượng trong khoảng nhiệt độ từ 100 – 650 oC. Giai đoạn một từ 100 – 310 oC có một điểm cực tiểu thu nhiệt ở 215.7 oC. Trong khoảng nhiệt độ này, đường DTA không giảm đều liên tục mà có một giai đoạn nằm ngang nên có thể xảy ra hai hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt tương ứng với quá trình tách nước vật lý và giải phóng CO2. Hiệu ứng tỏa nhiệt là quá trình phân hủy KO3 thành K2O (4KO3 = 5O2 + 2K2O) vì KO3 được tạo thành trước đó do phản ứng oxy hóa một phần KOH ở nhiệt độ thường với ozon (6KOH + 4O3 = 4KO3 + 2KOH.H2O + O2). Điều này cũng phù hợp với phổ XRD của xúc tác KOH/γ-Al2O3 ở trên. Giai đoạn giảm khối lượng từ 310 – 550 oC xảy ra với hiệu ứng thu nhiệt có cực tiểu ở 372.6 oC. Giai đoạn này có phản ứng của KOH trên bề mặt của chất mang γ-Al2O3 tạo thành liên kết Al – O – K của hợp chất kali polyaluminat K12,5Al21,83O38 (KOH + Al – OH → Al – O –K + H2O). Như vậy các tâm hoạt động chính của xúc tác KOH/γ-Al2O3 là K2O và bề mặt của nhóm Al – O – K. Điều này cũng phù hợp với nghiên cứu của W. Xie trước đây về xúc tác KNO3/γ-Al2O3.
3.1.4. Độ mạnh bazơ của xúc tác KOH/γ-Al2O3
Phân tích độ mạnh bazơ của xúc tác theo phương pháp chỉ thị Hammetl cho thấy xúc tác KOH/γ-Al2O3 là một bazơ mạnh có hàm lượng bazơ là 3,91 (mmol/g) và độ mạnh bazơ 9.8 < pH < 12.
3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR của xúc tác KOH/γ-Al2O3
Trên hình 3.4 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR của một dãy các mẫu xúc tác KOH/Al2O3 theo các nhiệt độ nung khác nhau. Tất cả phổ IR của các mẫu xúc tác này đều có một khoảng hấp phụ đặc trưng quanh 3450 cm-1, điều này có thể do dao động của liên kết Al – O – K gây ra. Sự hình thành liên kết này đã được trình bày ở phần trên. Bên cạnh đó, một vùng phổ hấp phụ nhỏ quanh vùng 725 cm-1 cũng được quan sát thấy trên hình, phổ hấp phụ này được cho là các dao động của liên kết Al – O trong chất mang Al2O3. Thêm vào đó, trên phổ IR ta cũng nhận thấy xuất hiện một pic hấp phụ quanh vùng 1640 cm-1, pic hấp phụ này được cho là dao động νOH của các phân tử H2O hấp phụ từ không khí vào xúc tác. Khi nhiệt độ nung hoạt hoá xúc tác được tăng dần lên thì vùng phổ pic này càng thu hẹp lại và cuối cùng biến mất ở nhiệt độ nung 550 oC.
Hình 3. 4 . Phổ IR của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 theo các nhiệt độ nung khác nhau
Ngoài ra, từ phổ IR trong hình ta cũng quan sát thấy một pic hấp phụ quanh vùng 1410 cm-1 đặc trưng cho dao động của các nhóm CO32- . Ion CO32-
có thể được hình thành do phản ứng giữa KOH với CO2 từ không khí hấp thụ vào xúc tác trong suốt quá trình cấy tẩm và nung xúc tác.
Những điều quan sát thấy trên phổ IR này rất phù hợp với các kết quả phân tích phổ XRD và DTA của xúc tác KOH/Al2O3 ở trên.
3.2. Hiệu suất tạo biodiesel thu được từ thực nghiệm
Bảng 3.1 trình bày hiệu suất thực nghiệm tạo biodiesel (Y %) thu được từ việc tiến hành thí nghiệm theo các điều kiện thí nghiệm (bảng 2.4) của ma trận CCD đã xây dựng.
Từ bảng kết quả hiệu suất tạo biodiesel thu được từ thực nghiệm, ta sẽ tiến hành phân tích thống kê để xác định được ảnh hưởng của các biến nghiên cứu được chọn đến hiệu suất tạo biodiesel và xác định được phương trình hồi quy thực nghiệm của mô hình. Mặt khác, từ các kết quả này ta sẽ xây dựng được các mô hình không gian bề mặt đáp ứng thể hiện mối quan hệ tương quan giữa các biến nghiên cứu đến hiệu suất tạo biodiesel.