2.5.3.1. Tính hiệu suất phản ứng
Hiệu suất phản ứng là khả năng chuyển hóa mỡ cá thành biodiesel của phản ứng. Hiệu suất được tính theo công thức sau:
Trong đó:
- m1 là khối lượng methyl ester thu được từ thực nghiệm (g) - m2 là khối lượng methyl ester thu được theo lý thuyết (g) Khối lượng methyl ester được tính toán như sau:
m1 = ME x n x 3 - n: số mol mỡ cá (mol)
- ME: khối lượng mol trung bình của metyleste (g/mol) ME = (Mm – 41 + 15 x 3)/3
- Mm: khối lượng mol trung bình của mỡ cá (g/mol)
2.5.3.2. Tỷ trọng
Tỷ trọng là tỷ số giữa khối lượng riêng của metyleste và khối lượng riêng của nước cất tại cùng nhiệt độ.
Cách xác định: cân bình tỷ trọng dung tích 10 ml đã sấy khô, để biết khối lượng ban đầu m0 (g) của bình. Tiến hành cân xác định khối lượng nước ở nhiệt độ phòng. Nước ở nhiệt độ phòng được cho vào bình tỷ trọng đến đầy (chảy tràn), tránh bọt khí xuất hiện trong bình. Cân bình tỷ trọng có chứa nước, ta được khối lượng m1 (g). Sau đó, tiến hành cân bình tỷ trọng có chứa biodiesel, trong cùng điều kiện đo, ta có khối lượng m2 (g).
Tỷ trọng của mỡ cá được tính theo công thức:
2 0 1 0 m m d m m − = −
2.5.3.3. Độ nhớt
Tiến hành đo độ nhớt của biodiesel tạo thành ở 40 oC bằng ống đo nhớt kế Cannon. Độ nhớt động lực của biodiesel được xác định như sau:
ν = C x t Trong đó:
- C: hằng số nhớt kế sử dụng (nhà sản xuất nhớt kế cung cấp), C = 0.015. - t: là thời gian chảy của mẫu biodiesel (s).
3.1. Đặc tính của xúc tác KOH/γ-Al2O3 [1, 3, 4, 9, 11, 13, 15, 16, 17, 18]3.1.1. Kết quả phân tích BET và SEM của xúc tác KOH/γ-Al2O3 3.1.1. Kết quả phân tích BET và SEM của xúc tác KOH/γ-Al2O3
Kết quả phân tích BET của chất mang γ-Al2O3 và của xúc tác KOH/γ- Al2O3 cho thấy: diện tích bề mặt riêng của γ-Al2O3 và của xúc tác KOH/γ- Al2O3 là 142.86 m2/g và 23.43 m2/g. Diện tích bề mặt riêng giảm do một phần KOH bám dính trên bề mặt γ-Al2O3 và một phần chui vào các mao quản của γ-Al2O3.
Ảnh SEM cho thấy tinh thể γ-Al2O3 có dạng hình que và bề mặt được thay đổi rõ rệt sau khi được tẩm KOH. Tinh thể KOH đã phủ đơn lớp và được thiêu kết trên bề mặt tinh thể γ-Al2O3 (Hình 3.1). Tuy nhiên, cấu trúc của chất mang vẫn không bị thay đổi sau khi được tẩm KOH. Điều này được chứng minh qua phổ XRD của γ-Al2O3 và KOH/γ-Al2O3 (Hình 3.2).
Hình 3. 1 . Hình chụp SEM của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3
3.1.2. Kết quả phân tích X-ray của xúc tác KOH/γ-Al2O3
Hình 3. 2 . Phổ XRD của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3
Hình 3.2 trình bày phổ XRD của một dãy các mẫu xúc tác KOH/γ -
Al2O3 với các tỉ lệ KOH đưa lên khác nhau và phổ XRD của chất mang γ -
Al2O3. Trên phổ XRD này ta nhận thấy ở mẫu xúc tác với tỉ lệ 5mmol KOH/
γ -Al2O3, hình dạng các pic phổ rất giống với phổ nền γ -Al2O3 và ta không phát hiện được các pic đặc trưng nào khác ngoài các pic của γ -Al2O3. Điều
KOH trên bề mặt γ -Al2O3 rất tốt và chúng tạo thành một trạng thái đơn lớp bề mặt. Nhưng khi lương KOH tăng lên 6mmol, lúc này trên phổ XRD của mẫu xúc tác xuất hiện một số pic khác ở vị trí 2θ=32.8o, được cho là của kali oxit dạng KO3 trên nền phổ của γ -Al2O3. Khi tỉ lệ KOHt đưa lên tăng từ 6 – 7 mmol, thì vùng phổ của KO3 càng mở rộng và đặc trưng hơn, nhưng khi lượng KOH tăng đến 8 mmol thì vùng phổ pic của KO3 lại thu hẹp trở lại.
Ngoài ra, ở phổ XRD của mẫu xúc tác ứng với 7mmol và 8mmol KOH/g γ -Al2O3, ta còn quan sát thấy một số pic mới ở các vị trí 2θ=33.2o, 38.2o, 44.3o, các pic mới này được cho là do hợp chất kali polyaluminat, dạng K12.5Al21.83O38, gây ra. Đặc biệt, ở phổ XRD của mẫu xúc tác 8mmol KOH/γ - Al2O3, ngoài các pic mới của KO3 và K12.5Al21.83O38, ta còn phát hiện thấy pic đặc trưng của KOH, điều này cho thấy rằng chỉ có một phần KOH bị phân huỷ dưới các điều kiện tổng hợp và hoạt hoá xúc tác, để hình thành nên dạng KO3 và K12.5Al21.83O38. Khi lượng dư KOH còn lại quá nhiều, chúng sẽ tạo thành trạng thái đa lớp do vượt qua khả năng phân tán tự nhiên trên bề mặt chất mang, lúc này nó sẽ tạo ra các pic đặc trưng của KOH trên nền phổ XRD. Việc hình thành nên các dạng KO3 và K12.5Al21.83O38 có thể do lượng KOH đưa lên đã phân huỷ và tương tác với chất mang. Trong quá trình cấy tẩm, γ -Al2O3 đã bị hydroxyl hoá hoàn toàn và khi nung xúc tác ở nhiệt độ cao, do quá trình tách nước của các nhóm hydroxyl, mà trên bề mặt của chất mang γ -Al2O3 sẽ xuất hiện rất nhiều các lỗ trống, vì vậy sự phân tán của KOH trên bề mặt γ -Al2O3 thực tế là quá trình các cation của KOH được chèn vào các lỗ trống này. Đối với xúc tác KOH/γ -Al2O3, ion K+ có thể đã được chèn vào các lỗ trống nhờ vào các liên kết với nguyên tử O của bề mặt, giúp gia tăng quá trình phân tán và phân huỷ của KOH trên bề mặt chất mang, để hình thành nên các tâm hoạt tính của xúc tác.
KOH + Al – OH → Al – O – K + H2O
Mặt khác, quá trình tách nước của các nhóm hyđroxyl sẽ để lại các ion O2-, là các ion có khả năng cho điện tử, chúng sẽ tương tác với ion K+ của KOH để hình thành nên các tâm bazơ bền. Phổ XRD trên hình 3.2 cho thấy
rằng khi lượng KOH đưa lên tăng dần thì số lượng các tâm bazơ, cùng với hoạt tính của xúc tác, cũng tăng lên. Tuy nhiên, khi lượng KOH đưa lên quá nhiều, lúc này KOH không còn phân tán tốt trên bề mặt nữa, mà sẽ tạo ra trạng thái đa lớp, lượng dư KOH này có thể bong ra khỏi bề mặt và khi tham gia phản ứng, điều này có thể gây ra phản ứng xà phòng hoá làm giảm hiệu suất. Mặt khác, lượng dư KOH có thể bao phủ các tâm hoạt tính của xúc tác và gây giảm hoạt tính của xúc tác.
3.1.3. Kết quả phân tích nhiệt TG/DTA
Xem xét kết quả phân tích nhiệt trọng lượng và nhiệt vi phân của xúc tác KOH/γ-Al2O3 ở hình 3.3, có thể nhận thấy có hai giai đoạn giảm khối lượng trong khoảng nhiệt độ từ 100 – 650 oC. Giai đoạn một từ 100 – 310 oC có một điểm cực tiểu thu nhiệt ở 215.7 oC. Trong khoảng nhiệt độ này, đường DTA không giảm đều liên tục mà có một giai đoạn nằm ngang nên có thể xảy ra hai hiệu ứng thu nhiệt và tỏa nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt tương ứng với quá trình tách nước vật lý và giải phóng CO2. Hiệu ứng tỏa nhiệt là quá trình phân hủy KO3 thành K2O (4KO3 = 5O2 + 2K2O) vì KO3 được tạo thành trước đó do phản ứng oxy hóa một phần KOH ở nhiệt độ thường với ozon (6KOH + 4O3 = 4KO3 + 2KOH.H2O + O2). Điều này cũng phù hợp với phổ XRD của xúc tác KOH/γ-Al2O3 ở trên. Giai đoạn giảm khối lượng từ 310 – 550 oC xảy ra với hiệu ứng thu nhiệt có cực tiểu ở 372.6 oC. Giai đoạn này có phản ứng của KOH trên bề mặt của chất mang γ-Al2O3 tạo thành liên kết Al – O – K của hợp chất kali polyaluminat K12,5Al21,83O38 (KOH + Al – OH → Al – O –K + H2O). Như vậy các tâm hoạt động chính của xúc tác KOH/γ-Al2O3 là K2O và bề mặt của nhóm Al – O – K. Điều này cũng phù hợp với nghiên cứu của W. Xie trước đây về xúc tác KNO3/γ-Al2O3.
3.1.4. Độ mạnh bazơ của xúc tác KOH/γ-Al2O3
Phân tích độ mạnh bazơ của xúc tác theo phương pháp chỉ thị Hammetl cho thấy xúc tác KOH/γ-Al2O3 là một bazơ mạnh có hàm lượng bazơ là 3,91 (mmol/g) và độ mạnh bazơ 9.8 < pH < 12.
3.1.5. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR của xúc tác KOH/γ-Al2O3
Trên hình 3.4 là kết quả phân tích phổ hồng ngoại IR của một dãy các mẫu xúc tác KOH/Al2O3 theo các nhiệt độ nung khác nhau. Tất cả phổ IR của các mẫu xúc tác này đều có một khoảng hấp phụ đặc trưng quanh 3450 cm-1, điều này có thể do dao động của liên kết Al – O – K gây ra. Sự hình thành liên kết này đã được trình bày ở phần trên. Bên cạnh đó, một vùng phổ hấp phụ nhỏ quanh vùng 725 cm-1 cũng được quan sát thấy trên hình, phổ hấp phụ này được cho là các dao động của liên kết Al – O trong chất mang Al2O3. Thêm vào đó, trên phổ IR ta cũng nhận thấy xuất hiện một pic hấp phụ quanh vùng 1640 cm-1, pic hấp phụ này được cho là dao động νOH của các phân tử H2O hấp phụ từ không khí vào xúc tác. Khi nhiệt độ nung hoạt hoá xúc tác được tăng dần lên thì vùng phổ pic này càng thu hẹp lại và cuối cùng biến mất ở nhiệt độ nung 550 oC.
Hình 3. 4 . Phổ IR của chất mang γ-Al2O3 và xúc tác KOH/γ-Al2O3 theo các nhiệt độ nung khác nhau
Ngoài ra, từ phổ IR trong hình ta cũng quan sát thấy một pic hấp phụ quanh vùng 1410 cm-1 đặc trưng cho dao động của các nhóm CO32- . Ion CO32-
có thể được hình thành do phản ứng giữa KOH với CO2 từ không khí hấp thụ vào xúc tác trong suốt quá trình cấy tẩm và nung xúc tác.
Những điều quan sát thấy trên phổ IR này rất phù hợp với các kết quả phân tích phổ XRD và DTA của xúc tác KOH/Al2O3 ở trên.
3.2. Hiệu suất tạo biodiesel thu được từ thực nghiệm
Bảng 3.1 trình bày hiệu suất thực nghiệm tạo biodiesel (Y %) thu được từ việc tiến hành thí nghiệm theo các điều kiện thí nghiệm (bảng 2.4) của ma trận CCD đã xây dựng.
Từ bảng kết quả hiệu suất tạo biodiesel thu được từ thực nghiệm, ta sẽ tiến hành phân tích thống kê để xác định được ảnh hưởng của các biến nghiên cứu được chọn đến hiệu suất tạo biodiesel và xác định được phương trình hồi quy thực nghiệm của mô hình. Mặt khác, từ các kết quả này ta sẽ xây dựng được các mô hình không gian bề mặt đáp ứng thể hiện mối quan hệ tương quan giữa các biến nghiên cứu đến hiệu suất tạo biodiesel.
Bảng 3. 1 . Hiệu suất tạo biodiesel thu được từ thực nghiệm
3.3. Phân tích ảnh hưởng của các nhân tố đến hiệu suất [2, 5, 7, 10, 14]
Việc phân tích thống kê (Analyze design) được thực hiện trên những kết quả thí nghiệm thu được, và các ảnh hưởng bậc 1 và bậc 2 của bốn nhân tố cùng với các ảnh hưởng đồng thời của từng đôi một hai nhân tố (x1x2, x1x3 , x1x4 , x2x3, x2x4, x3x4), dưới dạng các biến mã hoá, được xem xét.
Bảng 3.2 trình bày các kết quả phân tích ảnh hưởng của các biến nghiên cứu đến hiệu suất tạo biodiesel. Dựa vào kết quả phân tích trong bảng 3.2, ta thấy rằng tất cả các ảnh hưởng đều có bậc tự do bằng 1, với bậc tự do của các ảnh hưởng bằng số mức nghiên cứu của mỗi ảnh hưởng trừ 1. F – ratio là tỉ số Fisher của các ảnh hưởng, các tỉ số này sẽ được so sánh với chuẩn số Fisher tra được từ bảng F0. 05(1,14)= 4.60 với độ tin cậy được chọn là 95 %. Chỉ những tỉ số Fisher của các ảnh hưởng nào lớn hơn chuẩn số Fisher tra được từ bảng mới được xem là có nghĩa và mới được giữ lại. Giá trị F – ratio còn cho thấy mức độ tác động của ảnh hưởng đến hiệu suất (hàm mục tiêu), những ảnh hưởng nào có giá trị F – ratio càng lớn thì mức tác động của nó đến hiệu suất tạo biodiesel càng cao. P-Value là độ không tin cậy của ảnh hưởng đang xét, từ độ không tin cậy này ta dễ dàng suy ra độ tin cậy của ảnh hưởng đó, chỉ những độ không tin cậy nào ≤ 0.05 (tức ứng với độ tin cậy 95 %) mới được giữ lại.
Các ảnh hưởng chính và các ảnh hưởng tương tác của các nhân tố có thể được biểu diễn theo biểu đồ cột ở hình 3.4. Quan sát trên biểu đồ này, ta thấy rằng đường gạch dọc trên biểu đồ là một đường chuẩn, xác định mức ảnh hưởng có nghĩa của các nhân tố, ứng với độ tin cậy được chọn là 95 %; các cột hình chữ nhật màu xanh và màu xám trên biểu đồ tương ứng với các ảnh hưởng của các nhân tố và giá trị tin cậy, cũng như mức tác động của các ảnh hưởng đó được đặc trưng bởi độ cao của các cột này. Chỉ những nhân tố nào có mức ảnh hưởng bằng hoặc vượt qua đường tin cậy chuẩn mới được xem là có ý nghĩa. Màu xanh chỉ ra rằng các ảnh hưởng này là tiêu cực, nghĩa là nó có tác động làm giảm hiệu suất tạo biodiesel; còn màu xám cho thấy các ảnh hưởng có màu này có tác động tích cực đến hiệu suất tạo biodiesel, tức là nó làm tăng hiệu suất tạo biodiesel.
Bảng 3. 2 . Ảnh hưởng của các nhân tố đến hiệu suất tạo biodiesel (Y)
Hình 3. 5 . Biểu đồ ảnh hưởng của các nhân tố đến hiệu suất tạo biodiesel
Từ bảng 3.2 và hình 3.5, ta nhận thấy rằng các ảnh hưởng bậc 1 và bậc 2 của tất cả các nhân tố đã chọn đều có ý nghĩa và ngoài hai ảnh hưởng bậc 1 của lượng methanol và của thời gian phản ứng là có tác động làm tăng hiệu suất tạo biodiesel, còn tất cả các ảnh hưởng còn lại đều có tác động làm giảm hiệu suất tạo biodiesel. Cũng trên biểu đồ này, ta thấy rằng ngoài ảnh hưởng
đồng thời của hai nhân tố nhiệt độ - thời gian phản ứng (CD hay x3x4) và tỉ lệ mol metanol:mỡ cá – thời gian phản ứng (AD hay x1x4) là không có ý nghĩa, còn tất cả các ảnh hưởng đồng thời của hai nhân tố khác đều có nghĩa và đều có tác động làm giảm hiệu suất tạo biodiesel. Đồng thời, ta cũng nhận thấy các ảnh hưởng bậc 2 của các nhân tố đều lớn hơn các ảnh hưởng bậc 1 của chúng nhưng lớn nhất là ảnh hưởng tương tác đồng thời của hàm lượng xúc tác – nhiệt độ phản ứng (BC hay x2x3), ứng với giá trị F – ratio lớn nhất; tiếp theo là ảnh hưởng bậc 2 của hàm lượng xúc tác (BB hay x22). Trong các ảnh hưởng bậc 2 của các nhân tố thì sự tác động giảm dần theo trật tự sau: hàm lượng xúc tác (BB hay x22), nhiệt độ phản ứng (CC hay x32), tỉ lệ mol metanol:mỡ cá (AA hay x12), thời gian phản ứng (DD hay x42). Ngược lại, trật tự tác động của các ảnh hưởng bậc 1 của các nhân tố lại giảm dần theo thứ tự sau: hàm lượng xúc tác (B hay x2), tỉ lệ mol metanol:mỡ cá (A hay x1), nhiệt độ phản ứng (C hay x3), thời gian phản ứng (D hay x4). Như vậy, hàm lượng xúc tác có ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất tạo biodiesel ở cả bậc 1 và bậc 2. Thời gian phản ứng có mức độ ảnh hưởng thấp nhất so với bốn nhân tố được khảo sát kể cả bậc 1 và bậc 2. 9 BB -1.835 10 BC -2.613 11 BD -0.775 12 CC -1.782 13 DD -1.546
Dấu dương phía trước những hệ số chứng tỏ ảnh hưởng của các nhân tố có tác động tích cực, làm tăng hiệu suất; trong khi đó dấu âm trước các hệ số chỉ ra những ảnh hưởng của các nhân tố có tác động tiêu cực, làm giảm hiệu suất xuống.
Hình 3.6 trình bày sự so sánh giữa các giá trị hiệu suất tạo biodiesel thực nghiệm với các giá trị hiệu suất tính toán được nhờ phương trình hồi qui của mô hình đã xây dựng. Từ hình 3.6, ta có thể nhận thấy rằng độ tương