Tóm tắt chƣơng
2.1.3.1Phản ứng khí hóa char
Quá trình khí hóa xảy ra các phản ứng hóa học phức tạp giữa các hydro cacbon của nhiên liệu với hơi nước, CO2, O2, và H2 trong lò khí hóa, cũng như giữa các khí sinh ra. Trong đó, khí hóa char là phần quan trọng nhất, char tạo ra do nhiệt phân sinh khối không phải là cacbon nguyên chất.
Char sinh khối nhìn chung là xốp và hoạt tính hơn char từ than. Độ xốp của nó trong khoảng 40 ÷ 50% trong khi char của than đá chỉ là 2 ÷ 18%. Các lỗ rỗng trong char sinh khối lớn hơn nhiều (20 ÷ 30 micron) so với của char than (~ 5 angstrom). Do đó, hoạt tính phản ứng của nó khác hẳn so với char từ than đá, than non và than bùn. Khí hóa char sinh khối bao gồm các phản ứng giữa char và chất khí hóa. Dưới đây là một số các phản ứng của char với O2, CO2, H2, và hơi nước. [87]
Char + O2 CO2 và CO (2.15) Char + CO2 CO (2.16)
Char + H2O H2 và CO (2.17)
Char + H2 CH4 (2.18) Các phương trình từ (2.15) đến (2.18) chỉ ra cách mà tác nhân khí hóa như oxy, CO2, và hơi nước phản ứng với cacbon rắn và chuyển đổi thành khí có khối lượng phân tử nhỏ như CO và H2.
a. Tốc độ của các phản ứng khí hóa char
Tốc độ khí hóa char (gồm chủ yếu là cacbon) phụ thuộc chính vào hoạt tính của nó và khả năng phản ứng của tác nhân khí hóa. ví dụ, oxy là mạnh nhất, sau đó là hơi nước và CO2. Tốc độ của phản ứng char - oxy (C + 0,5O2 CO) là nhanh nhất trong bốn phản ứng bảng 2.1 (R1, R2, R3 và R4). Nó nhanh tới mức mà khó có oxy tự do còn lại cho các phản ứng khác.
Tốc độ của phản ứng char - hơi nước (C + H2O CO + H2) chậm hơn 3 - 5 lần so với phản ứng char - oxy. Phản ứng hoàn nguyên, hoặc phản ứng char - CO2, (C + CO2 2CO) chậm hơn 6 - 7 lần so với phản ứng char - oxy. Tốc độ phản ứng nước (dạng khí) hoặc nước (dạng hơi) với char trong phản ứng (R2) là nhanh hơn khoảng 2 - 5 lần so với phản ứng hoàn nguyên (R1).
Phản ứng char - hydro tạo thành khí mê-tan (C + 2H2 CH4) là chậm nhất trong tất cả. Ước tính tốc độ tương đối của bốn phản ứng trên, ở nhiệt độ 800°C và áp suất 10 KPa, với oxy là 105, hơi nước là 103
, 101 với dioxide cacbon, và 3×10-3 với hydro. Thứ tự tốc độ phản ứng của char, R, có thể được hiển thị như sau:
2 2 2 2
C +O C +H O C +C O C +H
R R > R R (2.19)
b. Phản ứng hoàn nguyên
Khí hóa char trong CO2 được biết đến là phản ứng hoàn nguyên.
C + CO2 2CO (phản ứng R1 trong bảng 2.1) (2.20) Phản ứng trên được mô tả qua các bước sau đây. Bước đầu, CO2 phân ly ở vùng có cacbon hoạt tính tự do (Cfas), giải phóng ra khí CO và tạo thành một phức hợp các bon - oxy bề mặt, C(O). Phản ứng này cũng có thể dịch chuyển theo hướng ngược lại, tạo thành các bon hoạt tính và CO2 trong bước thứ hai. Trong bước thứ ba, phức hợp các bon - oxy tạo ra một phân tử CO. [111]
Bước 1: Cfas + CO2 kb1
C(O) + CO (2.21)
Bước 2: C(O) + CO kb2
32 Bước 3: C(O) kb3
CO (2.23)
với kbi là tốc độ của phản ứng thứ i.
Dưới 1000K tốc độ phản ứng khí hóa char trong CO2 là không đáng kể.
c. Phản ứng char và nước (dạng hơi)
Khí hóa char trong hơi nước có lẽ là phản ứng khí hóa quan trọng nhất.
C + H2O CO + H2 (R2 trong bảng 2.1) (2.24) Bước đầu bao gồm sự phân ly của H2O trên vùng cacbon hoạt tính tự do (Cfas), giải phóng hydro và tạo thành một phức hợp oxit cacbon bề mặt C(O). Trong các bước thứ hai và thứ ba, các phức hợp oxit cacbon bề mặt tạo thành cacbon hoạt tính tự do mới và phân tử CO. Bước 1: Cfas + H2O kw 1 C(O) + H2 (2.25) Bước 2: C(O) + H2 kw 2 Cfas + H2O (2.26) Bước 3: C(O) kw 3 CO (2.27)
Sự hiện diện của hydro có tác dụng ức chế mạnh mẽ về tốc độ khí hoá char trong H2O. Ví dụ, 30% hydro trong môi trường khí hóa có thể giảm tốc độ khí hóa giữa C với H2O xuống 15 lần [22]. Vì vậy, một phương pháp hiệu quả thúc đẩy các phản ứng char - nước là loại bỏ liên tục hydro khỏi vùng phản ứng.
d. Phản ứng thế
Phản ứng thế là một phản ứng pha khí quan trọng. Nó làm tăng hàm lượng hydro trong sản phẩm khí hóa khi tiêu thụ khí CO. Phản ứng còn được gọi là “phản ứng thế nước - khí” trong tài liệu [60], mặc dù nó khác nhiều với phản ứng nước (R2).
nh 2.4 Hằng số cân bằng của các phản ứng khí hóa
Nhiệt độ (K)
2C + 2H2O CO2 + CH4 (khí hóa)
C + H2O CO + H2 (khí hóa)
C + 2H2O CO2 + 2H2 (thế khí)
CO + 2H2 CH3OH (tạo metanol)
C + CO2 2CO (hoàn nguyên)
33
CO + H2O CO2 + H2 – 41,2 kJ/mol (R9 trong bảng 2.1) (2.28) Phản ứng này tỏa ít nhiệt, sản lượng khí H2 giảm nhẹ theo nhiệt độ do dịch chuyển cân bằng trong phản ứng. Tùy thuộc vào nhiệt độ cân bằng phản ứng có thể dịch chuyển theo hai hướng thuận và nghịch. Tuy nhiên, nó không phụ thuộc vào áp suất.
Trên 10000C phản ứng này rất nhanh đạt trạng thái cân bằng, nhưng ở nhiệt độ thấp cần có chất xúc tác. Hình 2.4 [87] cho thấy rằng phản ứng này có hằng số cân bằng cao ở nhiệt độ thấp, có nghĩa là sinh ra nhiều H2 ở nhiệt độ thấp. Ngược lại, nhiệt độ tăng lượng H2 giảm nhưng tốc độ phản ứng tăng. Sản lượng khí tối ưu thu được ở nhiệt độ khoảng 2250C. Do tốc độ phản ứng ở nhiệt độ thấp rất thấp, chất xúc tác như sắt crôm, đồng kẽm, và coban-molipden được sử dụng. Ở nhiệt độ cao (350 – 6000C) các chất xúc tác sắt có thể được sử dụng. Áp suất không có tác dụng đáng kể với tỉ lệ H2/CO. Các công nghệ chuyển đổi CO trong thương mại sử dụng các chất xúc tác: Xúc tác đồng, ở nhiệt độ 300 – 5100
C; Xúc tác đồng - kẽm - nhôm oxit, ở nhiệt độ 180 - 2700
C.
e. Phản ứng khí hóa hydro
Phản ứng này là sự khí hóa char trong môi trường hydro, dẫn tới việc tạo ra metan.
C + 2H2 = CH4 (phản ứng R3 trong bảng 2.1) (2.29) Tốc độ của phản ứng này chậm hơn các phản ứng khác. Nó chỉ quan trọng khi cần sản xuất khí tự nhiên tổng hợp (SNG).