35
Với phản ứng khí hóa xảy ra trong lỗ trống của char, các khí phản ứng phải xâm nhập các lỗ trống. Nếu lượng khí tham gia phản ứng là giới hạn thì nó hoàn toàn được tiêu thụ bởi các phản ứng trên bề mặt ngoài của char, quá trình khí hóa được giới hạn bởi diện tích bề mặt bên ngoài. Do đó quá trình chuyển khối được giới hạn bởi diện tích bề mặt char. Chúng ta có thể minh họa bằng cách sử dụng ví dụ về char khí hóa trong CO2:
C + CO2 2CO (2.32)
Ở đây, khí CO2 khuếch tán vào bề mặt char để phản ứng với các cacbon hoạt tính, tuy nhiên, sự khuếch tán diễn ra với một tốc độ hữu hạn. Nếu tốc độ động học của phản ứng này nhanh hơn nhiều so với tốc độ khuếch tán của CO2 vào bề mặt char, tất cả các phân tử khí CO2 khuếch tán vào được tiêu thụ trên bề mặt bên ngoài của char, không còn khí CO2
vào các lỗ trống và phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt của chúng. Như vậy phản ứng tổng thể được kiểm soát bằng quá trình khuếch tán, nó được gọi là cơ chế kiểm soát chuyển khối (khuếch tán) của phản ứng.
Mặt khác, nếu tốc độ động học của phản ứng là chậm so với tốc độ khuếch tán của các phân tử CO2, thì khí CO2 sẽ khuếch tán vào các lỗ trống và phản ứng trên các vách của chúng. Phản ứng trong trường hợp này được gọi là "phản ứng kiểm soát động học"
Tốc độ khuếch tán >> Tốc độ động học (là phản ứng kiểm soát động học)
Tốc độ khuếch tán << Tốc độ động học (là phản ứng kiểm soát khuếch tán) (2.33) Nằm giữa hai thái cực là cơ chế trung gian, tốc độ tương đối của phản ứng hóa học và khuếch tán được xác định bởi biểu đồ phân bố nồng độ chất khí trong vùng lân cận của hạt char. Tiến trình của phản ứng ra sao, kích thước của char thế nào, mật độ phân bố lỗ trống, nhiệt độ phản ứng, vận tốc tương đối giữa khí và char .v.v., ảnh hưởng đến toàn bộ quá trình chuyển đổi char. Hình 2.5 cho thấy nồng độ của CO2 xung quanh hạt thay đổi theo nhiệt độ. Với sự gia tăng trong nhiệt độ bề mặt, tốc độ động học tăng và do đó phản ứng tổng thể di chuyển từ chế độ kiểm soát động học sang chế độ kiểm soát khuếch tán, kết quả là ít phản ứng bên trong các lỗ trống.
Hình 2.5 Cơ chế khí hóa char trong các lỗ trống hạt char
Tốc độ phản ứng khí hóa tổng quát của các hạt char char, khi cả tốc độ chuyển khối và tốc độ động học là quan trọng, có thể được viết như sau:
char Pg 1 hm+ 1 Rc (kgC/m2.s) (2.34)
Trong đó Pg nồng độ các chất khí hóa bên ngoài hạt char ở áp suất riêng phần, hm là tốc độ chuyển khối trên diện tích bề mặt thực tế, và Rc là tốc độ động học của phản ứng. [87, 21]
2.1.5 Động học và nhiệt động học quá trình khí hoá sinh khối
Nhiệt độ hạt T ốc đ ộ ph ản ứn g Chuyển khối
36
Tính toán cân bằng hóa học có thể giúp xác định các sản phẩm của phản ứng. Không phải tất cả các phản ứng đồng thời và hoàn toàn chuyển đổi thành các sản phẩm. Nhiều phản ứng trong số đó chỉ phản ứng một phần, đến mức độ nào đó một quá trình phản ứng đạt đến trạng thái cân bằng.
Mặt khác, tốc độ động học của phản ứng xác định các sản phẩm phản ứng được hình thành nhanh đến mức nào và liệu phản ứng có hoàn thành trong buồng khí hóa. Xem xét các vấn đề cơ bản của cân bằng hóa học là rất hữu ích trước khi thảo luận các kết quả thực nghiệm đo được.
2.1.5.1 Phản ứng khí - rắn
Tốc độ của phản ứng khí hóa char là chậm hơn nhiều so với tốc độ của quá trình nhiệt phân sinh khối để sản xuất char. Như vậy, thể tích của lò khí hóa phụ thuộc nhiều vào tốc độ khí hóa char hơn là tốc độ nhiệt phân. Do đó, phản ứng khí hóa đóng một vai trò quan trọng trong việc thiết kế và xây dựng một lò khí hóa.
Nhiệt độ điển hình trong vùng khí hóa của lò khí hóa thuận chiều và lò tầng sôi là khoảng 700 - 900°C. Ba phản ứng khí – rắn phổ biến nhất xảy ra trong vùng khí hóa char là: R1, R2, R3.
R1: C + CO2 2CO (2.35)
R2: C + H2O CO + H2 (2.36)
R3: C + 2H2 CH4 (2.37)
Phản ứng nước (thể khí), R2, chiếm ưu thế trong lò khí hóa dùng hơi nước. Trong trường hợp không dùng hơi nước mà dùng không khí hay oxy là tác nhân khí hóa, phản ứng hoàn nguyên, R1, chiếm ưu thế. Tuy nhiên, tốc độ phản ứng khí hóa hơi cao hơn tốc độ phản ứng hoàn nguyên.
Một phản ứng khí hóa quan trọng khác là phản ứng thế, R9 (CO + H2O CO2 + H2), nó xảy ra trong pha khí, tốc độ phản ứng được tính như sau: [87]
r 1
(1-X)m.dX
dt A0.e-RTE.Pin, s-1 (2.38)
Trong đó X là phần cacbon chuyển hóa, A0 là một hằng số trước hàm số mũ (1/s), E là năng lượng hoạt hóa (kJ/mol), m là thứ tự phản ứng liên quan chuyển hóa các bon, T là nhiệt độ (K), và n là thứ tự phản ứng liên quan đến áp suất riêng phần của khí, Pi. Hằng số chất khí, R, là 0.008314 kJ/mol.K.
2.1.5.2 Phản ứng hoàn nguyên
Đề cập đến phản ứng hoàn nguyên (R1) trong phương trình. (2.20), chúng ta có thể sử dụng tốc độ phản ứng Langmuir-Hinshelwood, trong đó có tính đến sự ức chế hình thành CO để thể hiện tốc độ phản ứng khí hóa biểu kiến, rhn: [87]
rhn kb1.PCO2
1 + (kb2
kb3).PCO + (kb1kb3).PCO2
,(s-1) (2.39)
Trong đó PCO và PCO2 là áp suất riêng phần của CO và CO2, tương ứng, trên bề mặt char (bar). Các hằng số tốc độ phản ứng i, ki, được đưa ra trong dạng thức Aexp(- E
RT) trong đó A là hệ số trước hàm số mũ. Barrio và Hustad (2001) đã đưa ra một số giá trị của A và năng lượng hoạt hóa gỗ thông trong bảng phụ lục PL2.2.
Khi nồng độ CO là tương đối nhỏ, và không tính đến ảnh hưởng của sự ức chế, tốc độ phản ứng hoàn nguyên có thể được thể hiện bằng phương trình đơn giản.
37
Đối với phản ứng hoàn nguyên, giá trị của năng lượng hoạt hóa E, của char sinh khối thường trong khoảng 200 đến 250 kJ/mol, và giá trị số mũ n là trong khoảng 0,4 - 0,6 [26]. Giá trị tiêu biểu của A, E, và n với một số loại sinh khối được trình bày trong bảng phụ lục PL2.3.
Chiều ngược lại của phản ứng hoàn nguyên có một ý nghĩa quan trọng, đặc biệt là trong các phản ứng có xúc tác, vì nó tạo cacbon trên bề mặt chất xúc tác, do đó làm giảm hoạt tính chất xúc tác.
2CO CO2+C-172 (kJ/mol) (2.41)
Phản ứng trước có tính khả thi về nhiệt động học khi (PCO2 /PCO2) là lớn hơn nhiều so với các hằng số cân bằng của phản ứng hoàn nguyên [87, 67].
2.1.5.3 Phản ứng char với nước (thể khí)
Đề cập đến phản ứng này, tốc độ phản ứng, rw, cũng có thể được viết dưới dạng của Langmuir-Hinshelwood để xem xét ảnh hưởng ức chế của hydro và các phức hợp khác (Blasi, 2009)
rw kw1.PH2O
1 + (kw1
kw3).PH2O + (kw2kw3).PH2
,(s-1) (2.42)
Trong đó Pi là áp suất riêng phần của khí i. Hằng số tốc độ theo Barrio et al. (2001) là: kw1= 2.107exp(-199RT), bar-1s-1
kw2 = 1,8.106exp(-146RT), bar-1s-1
kw3 = 8,4.107exp(-225RT), bar-1s-1
Tuy nhiên, hầu hết phân tích động học, sử dụng một biểu thức đơn giản cho tốc độ phản ứng:
rw Aw.e-RTE.PHn2O, s-1 (2.43)
Giá trị năng lượng hoạt hóa, E, của quá trình khí hóa char bằng hơi của một số loại sinh khối được đưa ra trong bảng phụ lục PL2.4.
2.1.5.4 Phản ứng khí hóa hydro (tạo metan)
Phản ứng khí hóa hydro như sau:
C+2H2 CH4 (2.44)
Với char mới hình thành từ quá trình nhiệt phân, phản ứng này xảy ra nhanh chóng, nhưng khi cacbon bị graphit hóa tốc độ phản ứng giảm xuống thấp [87]. Phản ứng này liên quan đến thể tích vùng phản ứng, do đó áp suất có ảnh hưởng tới phản ứng này, áp suất cao và tốc độ gia nhiệt nhanh giúp phản ứng này xảy ra mạnh hơn. Wang và Kinoshita (1993) đã xác định được tốc độ của phản ứng này và giá trị thu được của A = 4,189.10-3
(s-1) và E = 19,21 kJ/mol
2.1.5.5 Phản ứng reforming hơicủa hydro cacbon
Để sản xuất khí tổng hợp (CO, H2) từ phản ứng reforming của hydro cacbon là một lựa chọn. Ở đây, một hỗn hợp của hydro cacbon và hơi nước được đi qua một chất xúc tác của niken ở 700 - 900°C. Thành phần cuối cùng của khí sản phẩm phụ thuộc vào những yếu tố sau đây: [67]
- Tỷ lệ H/C của nhiên liệu - Tỷ lệ hơi/cacbon (S/C) - Nhiệt độ phản ứng
38
- Áp suất vận hành
Hỗn hợp của khí CO và H2 tạo thành có thể được sản xuất thành khí tổng hợp phục vụ cho nhu cầu nhiên liệu lỏng hoặc nguyên liệu hóa học. Các phản ứng có thể được mô tả như sau:
CnHm + 4m-n 4 H2O 4m+n 8 CH4 + 4m-n 8 CO2 (2.45) CH4 + H2O CO + 3H2 (2.46) CO + H2O CO2 + H2 (2.47)
Phản ứng (2.45) thuận lợi ở áp suất cao, vì nó liên quan sự gia tăng thể tích trong phản ứng thuận. Hằng số cân bằng của phản ứng (2.45) tăng khi nhiệt độ tăng trong khi đó ở phản ứng (2.47) thì hằng số cân bằng lại giảm khi nhiệt độ tăng.
2.1.5.6 Động họccủacácphản ứng pha khí
Một số phản ứng pha khí đóng một vai trò quan trọng trong quá trình khí hóa. Trong số đó, phản ứng thế (R9) là quan trọng nhất.
CO+ H2Ok→ thuận CO2+ H2 41,1 kJ/mol (2.48)
Vì không có sự thay đổi về thể tích vùng phản ứng nên nó không nhạy cảm với những thay đổi về áp suất. Hằng số cân bằng của các phản ứng thế giảm chậm khi nhiệt độ tăng. Đôi khi để có được sản phẩm như mong muốn, phản ứng cần phải tiến hành ở nhiệt độ thấp, đồng nghĩa với việc tốc độ phản ứng sẽ chậm. Để có tốc độ tối ưu, ta cần thêm các chất xúc tác.
Dưới 400°C, chất xúc Fe2O3 – Cr2O3 có thể được sử dụng [67, 87]. Các phản ứng pha khí khác bao gồm cháy CO, cung cấp nhiệt cho các phản ứng khí hóa thu nhiệt:
CO+ 12O2 k→ thuận CO2 284 kJ/mol (2.49)
Tốc độ phản ứng thuận được đưa ra bởi các hệ số trong bảng phụ lục PL2.5.
Những phản ứng đồng nhất có thể diễn ra theo chiều nghịch. Với phản ứng oxy hóa CO: (CO + ½O2
knghịch
← CO2) knghịch, được Westbrook và Dryer (1981) đưa ra như sau:
knghịch = 5,18.108 exp(- 167,47/RT).CCO2 (2.50)
Đối với chiều nghịch của phản ứng thế (CO + H2O k← nghịch CO2 + H2) hệ số tốc độ của phản
ứng là: knghịch = 126,2exp(- 47,29/RT).CCO2.CH2 (2.51)
Hoặc bằng cách khác nếu biết hệ số tốc phản ứng thuận thì hệ số tốc độ phản ứng nghịch, knghịch, có thể được xác định bằng cách sử dụng hằng số cân bằng phản ứng từ phương trình năng lượng tự do Gibbs:
Kcân bằng kthuận
knghịch exp(- GRT0) (2.52)
ΔG0
của phản ứng thế có thể được tính từ công thức: ΔG0
= - 32,197 + 0,031T - (1774,7/T) (kJ/mol) (2.53)
trong đó T tính ở nhiệt độ Kevin.
2.1.6 Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình khí hóa sinh khối