Tóm tắt chƣơng
2.1.1 Quá trình khí hóa sinh khố
Khí hoá sinh khối là quá trình biến đổi nhiệt hóa sinh khối ở nhiệt độ cao (khoảng từ 600 - 13000C) thành nhiên liệu khí bằng cách cung cấp một lượng hạn chế ôxy nguyên chất, ôxy trong không khí, CO2, hơi nước hoặc hỗn hợp các thành phần trên. [96, 45, 74]
Khí hoá sinh khối bằng không khí sẽ tạo ra nhiên liệu khí có nhiệt trị thấp, chứa khoảng 50% Nitơ. Khí hoá sinh khối bằng ôxy nguyên chất hoặc hơi nước sẽ tạo ra khí sản phẩm có nhiệt trị trung bình. Thành phần chính của khí sản phẩm bao gồm CO, H2 và CH4, ngoài ra còn có CO2, hơi nước, N2 và hắc ín.
Quá trình khí hóa điển hình thường diễn ra theo các bước được liệt kê trên hình 2.1.
Hình 2.1 Lưu đồ của quá trình khí hóa sinh khối [87]
Xu hướng của quá trình và thành phần của sản phẩm khí hóa phụ thuộc vào tác nhân khí hóa và quá trình nhiệt phân. Từ hình 2.2 ta thấy nếu nhiệt phân chậm thì xu hướng sinh khối hình thành char sẽ nhiều hơn, ngược lại nếu nhiệt phân nhanh thì sản phẩm của quá trình khí hóa sẽ nhiều hợp chất hydro cacbon hơn. Mặt khác, nếu sử dụng oxy là tác nhân
Sinh khối Sấy khô Nhiệt
phân Các khí (CO, H2, CH4, H2O) Chất lỏng (hắc ín, dầu, naptha) Các hợp chất có chứa oxy (phenol, axit) Chất rắn (char) Các phản ứng pha khí và pha hơi (Phản ứng phân hủy, reforming, cháy, thế) Các phản ứng khí hóa char (Phản ứng phân hủy, reforming, cháy, thế) CO, H2, CH4, H2O, CO2, phân hủy + 5% sản phẩm CO, H2, CH4, H2O, CO2, C không tham gia phản ứng
28
khí hóa thì sản phẩm sẽ chứa nhiều oxy hơn và tiến về vùng của sản phẩm cháy gồm CO2 và H2O…[58, 87]
Phương trình phản ứng tổng quát cho quá trình khí hóa sinh khối như sau:
CxHyOzNt (sinh khối) + O2 (21% trong không khí) + N2 (79% trong không khí) + H2O (hơi nước có thể có) CH4 + CO + CO2 + N2 + H2 + H2O (Hơi nước trong nhiên liệu và hơi nước không phản ứng) + C (char) + hắc ín (tar). [111] (2.1)
Đối với lò khí hoá theo lớp cố định thì quá trình khí hóa sinh khối bao gồm 4 vùng khác nhau chi tiết trên hình 2.3: i) vùng sấy khô, ii) vùng nhiệt phân, iii) vùng cháy và iv) vùng khí hóa. Quá trình nhiệt hóa xảy ra trong các vùng sấy khô, nhiệt phân và vùng khí hóa được duy trì do nhiệt thoát ra từ vùng cháy (còn gọi là vùng ôxy hoá). Mặc dù các giai đoạn này được mô phỏng theo thứ tự trong quá trình khí hóa, nhưng thực tế nó không có ranh giới rõ ràng mà thường xảy ra đan xen với nhau. [20, 74]
Hình 2.2 Biểu đồ C-H-O của quá trình khí hóa [87]
Vùng sấy: nhiệt độ khoảng 150 - 2000C ẩm trong sinh khối sẽ bay hơi. Trong thiết bị khí hoá ngược chiều, hơi ẩm thoát ra theo khí cháy ở phía trên đỉnh của thiết bị. Trong khi thiết bị khí hoá cùng chiều, hơi ẩm thoát ra sẽ đi qua vùng cháy và vùng khí hóa tham gia vào các phản ứng hoá học xảy ra trong 2 vùng này.
Vùng nhiệt phân: sinh khối sau khi được sấy khô sẽ chuyển sang vùng nhiệt phân, nhiệt độ vùng nhiệt phân khoảng 200 - 6000C. Quá trình nhiệt phân biến đổi sinh khối khô thành char, hơi hắc ín và các khí không ngưng khác.
Sản phẩm của quá trình nhiệt phân phụ thuộc vào thiết kế của lò, đặc tính lý hóa của sinh khối và các thông số vận hành quan trọng như: Tốc độ gia nhiệt, nhiệt độ nhiệt phân cuối cùng, thời gian lưu trong vùng phản ứng. Bên cạnh đó, hắc ín và sản lượng của các sản phẩm khác phụ thuộc vào (i) áp suất, (ii) thành phần khí môi trường xung quanh, và (iii) sự hiện diện của chất xúc tác [74]. Hắc ín và các khí không ngưng thoát ra ngoài ở phía trên đỉnh trong trường hợp thiết bị khí hoá ngược chiều, còn trong các thiết bị khí hoá cùng chiều, hỗn hợp khí này chuyển động qua vùng cháy và tham gia vào các phản ứng hoá học xảy ra tại đây. Nếu nhiệt độ vùng nhiệt phân đủ cao thì một lượng hắc ín sơ cấp cũng được phân hủy nhiệt để chuyển thành các khí không ngưng trong vùng này [87]. Char được
29
tạo ra trong vùng nhiệt phân có khối lượng khoảng 20% tổng khối lượng sinh khối ban đầu và được chuyển qua vùng cháy và vùng khí hóa.
Trong vùng cháy: ôxy (trong không khí) cung cấp cho lò sẽ tiếp xúc với sản phẩm của quá trình nhiệt phân sẽ xảy ra phản ứng cháy một phần char và cháy các khí nhiệt phân (được gọi là flaming pyrolysis) [111]. Nhiệt của quá trình cháy sẽ là nguồn cung cấp nhiệt cho các vùng còn lại.
Trong vùng khí hóa: sản phẩm của phản ứng ôxy hoá hoàn toàn là CO2, hơi nước và oxy có thể còn dư sẽ phản ứng với char tạo ra trong quá trình nhiệt phân. Ngoài ra, ở vùng khí hoá, vùng cháy và vùng nhiệt phân có thể xảy ra quá trình phân hủy nhiệt của hắc ín sơ cấp và thứ cấp để tạo ra một số khí không ngưng.
Hình 2.3 Mô hình quá trình khí hóa sinh khối diễn ra trong lò kiểu thuận chiều [69, 87]
Trong các thiết bị khí hoá theo lớp sôi và lớp sôi tuần hoàn, do có sự hoà trộn tốt giữa sinh khối với các hạt trơ và dòng khí, tất cả các quá trình sấy, nhiệt phân, cháy, và khí hóa. Do vậy có thể coi như xảy ra đồng thời trong toàn bộ thể tích của thiết bị mặc dù cường độ phản ứng của từng vùng có thể khác nhau tuỳ thuộc vào vị trí tương đối của nó. Chẳng hạn quá trình cháy sẽ diễn ra mạnh mẽ ở gần ghi của thiết bị khí hóa, còn quá trình sấy diễn ra mạnh mẽ ở gần miệng cấp nhiên liệu.
Như vậy, ta thấy trong lò khí hóa sinh khối có rất nhiều phản ứng hóa học xảy ra tại các vùng khác nhau. Bảng 2.1 trình bày các phản ứng hóa học quan trọng xảy ra trong lò khí hóa sinh khối.
Bảng 2.1 Các phản ứng đặc trưng xảy ra trong lò khí hóa sinh khối [87, 45] (ở 250C, 1 at)
Loại phản ứng Phản ứng
Các phản ứng char
R1: phản ứng hoàn nguyên C + CO2 2CO - 172 kJ/mol
R2: phản ứng khí (hơi) C + H2O H2 + CO - 131,40 kJ/mol R3: phản ứng khí hóa hydro C + 2H2 CH4 + 74,8 kJ/mol R4: phản ứng oxi hóa không hoàn toàn C + 0,5 O2 CO + 111 kJ/mol Các phản ứng oxi hóa hoàn toàn
R5: C + O2 CO2 + 394 kJ/mol
30 R7: CH4 + 0,5 O2 CO2 + H2O + 803 kJ/mol R8: H2 + 0,5 O2 H2O + 242 kJ/mol Phản ứng thế R9: CO + H2O CO2 + H2 + 41,20 kJ/mol Phản ứng tạo mêtan R10: 2CO + 2H2 CO2 + CH4 + 247 kJ/mol R11: CO + 3H2 H2O + CH4 + 206 kJ/mol R14: CO2 + 4H2 2H2O + CH4 + 165 kJ/mol
Phản ứng reforming có mặt hơi nước
R12: CH4 + H2O CO + 3H2 - 206 kJ/mol
R13: CH4 + 0,5O2 CO + 2H2 + 36 kJ/mol