Kính hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1400 cho phép tạo ra hình ảnh cĩ độ phân giải cao với dữ liệu nhận đươc gần như ngay lập tức. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM – Transmission Electron Microscope) được sử dụng trong phân tích kích thước của cấu trúc nguyên tử, ứng dụng trong sinh học, vật liệu, cơ ệp bán dẫn và sản xuất thuốc. Thiết bị JEM – 1400 được phát triển nhằm cung cấp hình ảnh cĩ độ
phân giả ho một
mẫu cĩ kích thước dưới 0,5 nm. Bên cạnh chụp ảnh TEM, máy cĩ thể được trang bị thêm với các thiết bị tích hợp khác như STEM, MDS, EDS, EELS.
ng nghi kV c i cao với hiệu suất phân giải cao nhất đạt được ở điện thế 200
Thiết bịđo độ dày màng FilmtekTM 1000 2.1.2.5.
Máy đo độ dày màng FilmtekTM 1000 (SCI – Mỹ) hoạt động dựa trên hiện tượng phản xạ ánh sáng. Ánh sáng tới theo phương vuơng gĩc và ánh sáng phản xạ từ mẫu (màng mỏng trên đế) được thu nhận bởi detector. Độ phản xạ của màng được xác định thơng qua việc so sánh tín hiệu phản xạ từ mẫu và độ phản xạ của mẫu so sánh (wafer Si). Độ phản xạ ánh sáng cùng với mật độ phổ năng lượng của màng sẽ được phù hợp (được cài đặt sẵn trong phần mềm của máy).
làm khớp (fit) với giá trị mơ phỏng dựa trên một mơ hình
Nguồn sáng
Bật/tắt nguồn sáng Detector
Bàn đặt mẫu
Hình 2.14: Máy đo độ dày màng FilmtekTM 1000.
Dùng mơ hình mơ phỏng tổng quát SCI kết hợp với phương pháp phân tích mật độ phổ năng lượng, FilmTek cĩ thể mơ phỏng và xác định được:
- Độ dày màng đa lớp (tối đa 5 lớp) - Chiết suất [ n(λ) ]
- Hệ số tắt [ k(λ) ]
Khả năng đo đạc của FilmTek 1000
- Chiết suất (ứng với màng cĩ độ dày 2 µm): sai số khoảng ± 0.005 - Khoảng đo: 10 nm ÷ 150 μm
2.1.2.6. Thiết bịđo gĩc thấm ướt OCA – 20
Gĩc thấm ướt của màng được đ bằng máy OCA-20 của hãng Dataphysics tại Phịng Thí nghiệm Trọng điểm Quốc gia về Vật liệu Polymer và Composite, Đại học Bách Khoa TP. HCM.
o
Hình 2.15: Máy đo gĩc thấm ướt OCA- 20.
2.1.2.7. Máy đo sắc kí khí Agilent 6890N
Hình 2.16: Hệ sắc kí khí Agilent 6890N được sử dụng trong đề tài.
o sắc ký khí (GC t 6890N. Phương pháp sắc ký khí là kỹ thuật cho phé p ợp chất dựa trên tính dễ bay hơi của chúng. Thơng
Các kết qua đo nồng độ của methanol được thực hiện trên máy đ – Gas Chromatography) Agilen
tin thu được về chất lượng cũng như số lượng của các thành phần cĩ trong mẫu hợp chất rắn, lỏng và khí.
Phổ tổng trở của màng được khảo sát trên máy Autolab/PGSTAT với thang tần số quét từ 10 μHz đến 1 MHz. Đây là thiết bị đo điện hĩa đa năng do hãng Autolab (Hà Lan) sản xuất, cĩ thể phân tích volt-ampere quét thế tuyến tính và quét thế vịng, xung thường và xung vi phân, dạng bậc thang, cho phép khảo sát các quá trình động học xảy ra trong phản ứng hĩa học.
Thiết bị được tích hợp module FRA2, cĩ khả năng đo phổ tổng trở, đo và đánh giá tốc độ ăn mịn của kim loại, mơ phỏng mạch điện đo phổ tổng trở.
2.1.2.8. Máy đo phổ tổng trở của màng
Hình 2.17: Hệđo Autolab được sử dụng trong đề tài.
2.2. THỰC NGHIỆM
2.2.1. Tạo màng TiO2 trên đế Nafion bằng phương pháp sol – gel
2.2.1.1. Thiết bị và hố chất sử dụng
2.2.1.1.a. Thiết bị thí nghiệm
- M
- Máy rung siêu âm ULTRAsonik.
áy khuấy từ ARE Heating Magnetic Stirrer – VELP.
- Máy quay ly tâm.
- Các dụng cụ thí nghiệm hố học dùng trong quá trình điều chế sol, bao gồm bessel thuỷ tinh, ống đong, phễu...
.
2.2.1.1.b Hố chất sử dụng
- Dung dịch Titanium tetra isopropoxide (TTIP): Ti(OC3H7)4 98% do hãng Merck sản xuất.
Hình 2.18: Cơng thức phân tử của dung dịch TITP.
- Dung dịch ethanol: C2H5OH 99,7% do hãng Merck sản xuất.
Hình 2.19: Cơng thức phân tử của dung dịch ethanol.
- Dung dịch Polyethylene glycol 600 (PEG) 99,5% do hãng Merck sản xuất.
-Dung dịch axít hydrochloric: HCl 37% do hãng Merck sản xuất. -Dung dịch hydroperoxide H2O2 30%, nước cất hai lần.
2.2.1.2. Quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion
Màng TiO2/Nafion Khuấy từ Ethanol HCl Hỗn hợp đồng nhất Ti(OC3H7)4 Nước cất PEG Hệ sol trong Hỗn hợp đồng nhất Khuấy từ Khuấy từ Phủ quay, sấy khơ H .
2.2.1.2.a. Quy trình tạo sol TiO2
Các loại hố chất được sử dụng bao gồm: Ti(OC3H7)4, C2H5OH, HCl, PEG, nước cất. Quá trình tạo sol được thực hiện theo các bước:
Bước 1: Tạo hỗn hợp đồng nhất gồm HCl và C2H5OH rồi sau đĩ nhỏ từ từ Ti(OC3H7)4 vào hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy cho đến khi thu được hỗn hợp đồng nhất. Ở bước này Ti(OC H ) đĩng vai trị là tiền chất, C H OH là dung mơi cịn HCl là chất
ình 2.21: Sơđồ quy trình tạo màng TiO2 trên đế Nafion
xúc tác. Quá trình thuỷ phân – ngưng tụ xảy ra nhanh hay chậm đồng thời kích thước Bước 2: Cho nước cất vào hỗn hợp đã thu được ở bước 1 rồi tiếp tục khuấy. Sau
ế ợp. PEG đĩng vai trị làm chất độn
giúp ổn định sol và sẽ được khử hồn tồn sau khi màng được sấy khơ. Trong giai đoạn này quá trình thuỷ phân – ngưng tụ diễn ra theo các phản ứng:
-Phản ứng thuỷ phân:
Ti(OC3H7)4 + 4H2O Ỉ Ti(OH)4 + 4C3H7OH -Phản ứng ngưng tụ:
hạt sol lớn hay nhỏ phụ thuộc phần lớn vào lượng xúc tác. đĩ cho ti p PEG vào đồng thời gia nhiệt từ từ hỗn h
-Phản ứng tổng hợp:
2.2.1.2.b. Xử lý màng Nafion 117
Hố ch 2SO4 0,5M.
Quá trình xử l
- Rung siêu âm trong 30 phút.
un 1 gi ở nhiệt độ 80oC.
2 4 80oC.
nhiệt độ phịng.
ất bao gồm: nước cất, dung dịch H2O2 3% và dung dịch H ý làm sạch màng Nafion 117 gồm các bước:
- Đ ờ trong nước cất
- Đun 1 giờ trong dung dịch H2O2 3% ở nhiệt độ 80oC. - Đun 1 giờ trong dung dịch H SO 0,5M ở nhiệt độ
- Đun 1 giờ trong nước cất ở nhiệt độ 80oC.
2.2.1.2.c. Tạo màng TiO2 trên đế Nafion bằng phương pháp phủ quay
lượng vừa đủ lên Naf ực ly tâm sol TiO2 sẽ phủ đều trên bề mặt đế tạo thành
iệt
Màng vừa được phủ sẽ được xử lý nhiệt bằng cách sấy trong lị sấy chân khơng ở nhiệt độ 60oC trong 12 giờ. Quá trình xử lý nhiệt giúp loại bỏ hết lượng dung mơi cịn sĩt lại đồng thời hình thành cấu trúc màng theo mong muốn.
2.2.2. Khảo sát độ thẩm thấu của methanol và độ dẫn proton
2.2.2.1 methanol
Để xác định độ thẩm thấu của methanol qua màng Nafion 117 và màng TiO2/Nafion 117, chúng tơi đã thiết kế hệ khuyếch tán hai ngăn như trong hình 2.22.
Màng được phủ trên đế Nafion 117 bằng máy ly tâm theo các bước:
-Đặt cố định màng Nafion 117 lên bàn quay của máy ly tâm, chọn tốc độ quay 2000 vịng/phút.
-Sau đĩ nhỏ dung dịch sol TiO2 vừa được tạo thành với một đế ion. Dưới tác dụng của l
màng mỏng.
2.2.1.2.d. Quá trình xử lý nh
Độ thẩm thấu của
Màng Nafion hay TiO2/Nafion
Ngăn B Ngăn A
u hai ngăn.
:
Hình 2.22: Sơđồ hệ khuếch tán nhiên liệ
Cấu tạo hệ khuếch tán gồm cĩ ba phần chính - Ngăn A là ngăn chứa nhiên liệu methanol.
- Ngăn B là ngăn chứa nước.
- Phần cố định màng nằm giữa hai ngăn.
Hệ đo khuếch tán hai ngăn (hình 2.23) được chế tạo bằng mica, mỗi ngăn cĩ ng nhau giữa hai ngăn cĩ đường kính 2 mm và được định vị chính xác mỗi khi tháo ráp hệ. Các đai ốc dùng để bắt cố định hai ngăn vào nhau khi tiến hành các phép đo đạc.
Các bước tiến hành khảo sát độ thẩm thấu của màng Nafion 117 và màng TiO2/Nafion như sau:
- Đổ 50 ml dung dịch methanol vào ngăn A.
- Đổ 50 ml nước cất vào ngăn B để cân bằng áp suất giữa hai ngăn.
- Sau khoảng thời gian khảo sát nhất định lấy một lượng dung dịch bên ngăn B để xác định nồng độ methanol.
Chúng tơi đã tiến hành khảo sát độ thẩm thấu của methanol qua các loại màng theo các nồng độ ban đầu trong ngăn A, theo thời gian khảo sát và theo nhiệt độ. Về mặt lý thuyết, độ thẩm thấu của methanol qua màng phụ thuộc vào nồng độ methanol cĩ trong ngăn B sau một khoảng thời gian khảo sát nhất định. Nồng độ methanol được xác định bằng phương pháp sắc kí khí (GC – Chromatography) rồi thế vào cơng thức (2.6) dưới đây.
đường kính 1,5 cm với chiều cao 8 cm. Phần thơ
t C A C V L P A B B . . . . = (2.6) Trong đĩ:
P: Độ thẩm thấu của methanol (m2/s). L: Bề dày màng (m).
VB: Thể tích ngăn B (m3).
CA: Nồng độ methanol ban đầu trong ngăn A (mol/l). CB: Nồng độ methanol trong ngăn B (mol/l).
t: Thời gian tiến hành khảo sát (s). A: Diện tích bề mặt màng (m2).
2.2.2.2 Độ dẫn proton
Độ dẫn ược xác định
thơng qua phổ tổng trở (EIS – Electrochemical Impedance Spectrocopy). Hệ đo phổ proton của màng Nafion 117 và màng TiO2/Nafion 117 đ
tổng trở (Hình 2.24) cũng đươc chế tạo bằng mica để cố định mẫu màng cùng với hai điện cực.
Hình 2.24: Hệđo khảo sát độ dẫn proton [44].
Phổ tổng trở của màng cũng được khảo sát cho các loại màng theo thời gian và theo nhiệt độ. Tổng trở của các loại màng cĩ được từ kết quả đo phổ tổng trở sẽ được sử dụng để suy ra độ dẫn proton theo cơng thức lý thuyết (2.7).
A R L . = σ (2.7) Với (S/cm) 2 σ: Độ dẫn proton của màng L: Bề dày màng (cm) A: Diện tích bề mặt màng (cm )
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ
3.1. KẾT QUẢ KHẢO SÁT MẬT ĐỘ PHÂN BỐ VÀ KÍCH THƯỚC HẠT TiO2 TRONG MẪU SOL TiO2 TRONG MẪU SOL
Hệ sol TiO2 được chế tạo với nhiều điều kiện khác nhau về tỉ lệ thành phần tác chất cũng như thời gian khuấy mẫu và các thơng số mơi trường. Các mẫu sol thu được đều trong suốt, độ nhớt và độ phân tán các hạt TiO2 tương đối giống như nhau. Tuy nhiên, qua khảo sát sơ bộ chúng tơi chỉ quan tâm tới mẫu sol dưới đây (Hình 3.1) do cĩ độ trong suốt và độ nhớt phù hợp nhất cho việc phủ màng trên đế Nafion 117 bằng phương pháp phủ quay. Cịn các mẫu sol khác màng tạo thành trên đế Nafion 117 đều cĩ độ bám dính khơng tốt hoặc bề mặt màng xuất hiện nhiều vết nứt gãy sau quá trình xử lý nhiệt ở 60oC. Từ đĩ, chúng tơi sử dụng các thơng số chế tạo mẫu sol này để phủ màng TiO2 trên đế Nafion 117 với các bề dày khác nhau và tiến hành khảo sát.
Hình 3.1: Hệ sol sau khi chế tạo.
Hình 3.2 là ảnh TEM của mẫu sol TiO2 dùng để phủ màng trên đế Nafion 117. Với các kết quả chụp ảnh và khảo sát mật độ phân bố kích thước hạt chúng tơi nhận thấy hệ sol TiO2 được tổng hợp cĩ kích thước hạt trung bình khoảng từ 8 -15 nm, hệ sol cĩ độ đơn phân tán rất đồng đều phù hợp với yêu cầu phủ màng trên đế Nafion 117 bằng phương pháp phủ quay nhằm cải thiện các đặc tính cơ lý của màng.
d ≈ 8 -15nm d ≈ 8 -15nm d ≈ 8 -15nm
(b)
(c)
Hình 3.2: Ảnh TEM của các mẫu sol TiO2 dùng để phủ màng trên đế Nafion 117 (a), và phân bố kích thước hạt tính tốn từảnh TEM (b, c).
3.2. KẾT QUẢ KHẢO SÁT CẤU TRÚC CỦA MÀNG TiO2
Hình 3.3 là phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 thu được sau khi xử lý nhiệt ở 60oC. Từ kết quả phổ nhiễu xạ chúng tơi nhận thấy xuất hiện dãy các peak nhiễu xạ đặc trưng cho pha anatase tại vị trí các gĩc 2θ gồm 25,8o; 36,42o; 47,08o; 54,18o tương ứng các mặt tinh thể 101, 004, 200, 105 là hồn tồn phù hợp với kết quả phổ nhiễu xạ tia X (hình 3.3.b) trong tài liệu tham khảo [4]. Các peak xuất hiện trong kết quả phổ nhiễu xạ cĩ cường độ thấp với đỉnh phổ tù nguyên nhân là do kích thước hạt TiO2 ở đây chỉ vào cỡ 8 - 15 nm.
a)
b)
3.3. KẾT QUẢĐO ĐỘ DÀY MÀNG TiO2
Màng TiO2 được phủ trên đế Nafion 117 với các độ dày khác nhau và được khảo sát bằng máy FilmTekTM 1000. Kết quả đo đạc cho thấy mẫu 1 cĩ độ dày là 170 nm cịn mẫu 2 cĩ độ dày là 340 nm (Phụ lục 2).
3.4. KẾT QUẢ KHẢO SÁT HÌNH THÁI HỌC BỀ MẶT CỦA MÀNG NAFION 117 VÀ MÀNG NANO TiO2/NAFION 117 NAFION 117 VÀ MÀNG NANO TiO2/NAFION 117
3.4.1. Kết quả khảo sát bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope) (FESEM – Field Emission Scanning Electron Microscope)
Hình 3.4 là ảnh FESEM của màng Nafion 117 khi chưa được biến tính bằng TiO2, cịn hình 3.5 là ành FESEM của màng nano TiO2/Nafion 117 với các độ dày lớp phủ TiO2 khác nhau. Từ các kết quả phân tích chúng tơi nhận thấy bề mặt màng Nafion 117 khi chưa biến tính tồn tại rất nhiều các khe nứt, bên cạnh đĩ bề mặt cũng khơng đều đặn do cĩ tồn tại vị trí lồi lõm khác nhau.
Bề mặt màng Nafion 117 sau khi được biến tính bằng cách phủ màng mỏng nano TiO2 đã trở nên đều đặn hơn nhiều, các vị trí lồi lõm hầu như khơng cịn thấy được (hình 3.5.a) và khi thay đổi giá trị độ dày của lớp phủ TiO2 thì bề mặt quan sát được trở nên rất mịn với các khe nứt đã hồn tồn được che phủ.
3.4.2. Kết quả khảo sát bằng kính hiển vi lực nguyên tử (AFM – Atomic Force Microscope)
Từ kết quả khảo sát bằng AFM, chúng tơi nhận thấy rằng màng Nafion 117 cĩ bề mặt khơng đồng đều với độ gồ ghề bề mặt là 3,03 (hình 3.6). Hình 3.7 và hình 3.8 là ảnh AFM của Nafion 117 sau khi được biến tính bằng TiO2 với bề dày lớp màng TiO2 khác nhau. Kết quả cho thấy lớp vật liệu TiO2 được phân bố đều trên bề mặt của màng Nafion 117 đã che lấp một phần các khe nứt (Hình 3.7) và khi tăng độ dày lớp phủ TiO2 thì hầu như khơng cịn thấy các khe nứt trên bề mặt đồng thời độ gồ ghề bề mặt giảm xuống từ 4 - 7 lần.
(a)
(b)
Hình 3.4: Ảnh FESEM với các giai đo khác nhau của bề mặt của màng Nafion 117 chưa biến tính bằng TiO2.
A
(a)
(b)
(a) (b)
(c)
Hình 3.6: Ảnh AFM của màng Nafion: ảnh bề mặt (a), ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c).
(b) (a)
(c)
Hình 3.7: Ảnh AFM của màng TiO2 dày 170 nm phủ trên Nafion: ảnh bề mặt (a),
(a) (b)
(c)
Hình 3.8: bề mặt (a),
ảnh 3D bề mặt (b) và kết quả khảo sát độ gồ ghề bề mặt (c).
3.4.3. Kết quả khảo sát gĩc tiếp xúc
Hình 3.9 là kết quả khảo sát gĩc tiếp xúc của màng Nafion 117 khi chưa biến tính và sau khi đã được biến tính bằng màng mỏng nano TiO2. Màng Nafion 117 là loại vật liệu ưa nước với gĩc tiếp xúc nhỏ hơn 90o và sau khi đã được biến tính bằng lớp màng TiO2 thì gĩc tiếp xúc giảm xuống cịn 56,2o. Ngồi ra, từ ảnh chụp gĩc tiếp xúc chúng tơi nhận thấy rằng bề mặt màng Nafion 117 khi tiếp xúc với nước bị biến dạng rất nhiều (Hình 3.9.a). Việc biến tính bằng cách phủ màng mỏng nano TiO2 khơng chỉ giúp tăng tính ưa nước của màng Nafion 117 mà cịn làm tăng độ bền cơ học của màng giúp hạn chế sự biến dạng của màng trong quá trình hoạt động.
(a)
(b)
Hình 3.9: tính (a) và
khi đã biến tính (b).