ano TiO2
i rutile và anatase cho thấy giá trị tuyệt đối của độ dẫn độc lập với nh
p thu vì phải sử dụng ánh sáng cĩ bước sĩng ngắn hơn 400 nm để kích thích quá trình tạo cặp điện tử - lỗ trống. Vì vậy, việc pha tạp các kim loại chuyển tiếp nhằm giảm độ rộng vùng cấm cũng được quan tâm, nhưng điều này
1.3.2.1 Tính chất điện của tinh thể n
TiO2 cĩ cấu trúc rào chắn Schottky cao khoảng 1,7 eV tương ứng với ái lực điện tử cỡ 3,9 eV. Nghiên cứu sự phụ thuộc của độ dẫn vào nhiệt độ và áp suất của oxy đối với hai trạng thá
iệt độ hoạt hĩa ở năng lượng EA = 0,85 eV và phụ thuộc vào áp suất O2 khi p(O2) < 1-10 mbar. Bên cạnh đĩ, các tính chất điện và khuyết tật của tinh thể TiO2 cũng phụ thuộc vào áp suất riêng phần của oxy. Cụ thể ở p(O2) > 1 mbar độ dẫn điện là hằng số, ngược lại ở p(O2) < 10-14 mbar độ dẫn tăng nhanh theo mức giảm của áp suất O2 với hệ số mũ tỷ lệ n = -1/2 (σ ~ [p(O2)]n). Khi dẫn bằng domain ion thì năng lượng hoạt động cỡ ~ 1,0 ± 0,1 eV, ngược lại năng lượng hoạt động trong chế độ khác là 3,9 ± 0,2 eV [11].
Tính chất quang dẫn cũng được nghiên cứu trong hệ hợp chất TiO2-C60 cho thấy độ dẫn tăng mạnh đối với bước sĩng nhỏ hơn 300 nm. Mặc dù hiệu ứng quang xúc tác được sử dụng trong khử độc nước thải, nhưng TiO2 cĩ độ rộng vùng cấm là 3,2 eV khơng thuận lợi cho quá trình hấ
lại làm thay đổi tính chất vật lý của vật liệu như thời gian tái hợp điện tử - lỗ trống và những đặc tính hấp thụ.
1.3.2.2 Tính chất quang xúc tác
Tinh thể TiO2 cấu trúc nano cĩ khả năng tạo ra những vật liệu mới cho phép điều khiển được các tính chất quang, điện, từ, cơ, hĩa… của vật liệu, mở ra một cuộc cách mạng những ứng dụng kỹ thuật. Trong những thập niên gần đây, tính chất quang xúc tác của TiO2 được quan tâm ờ những khả năng ứng dụng rộng rãi. Hiệu ứng này do hai nhà khoa h a và Honda tìm ra lần đầu tiên vào năm
chủ y ở vậ ệu TiO2 cấ
nghiên cứu nh ọc Fujishim
1972 và ếu xảy ra t li u trúc anatase.
Hình 1.24: Cơ chế hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 [11].
Cơ chế này được diễn tả như sau:
+ Đầu tiên TiO2 nhận năng lượng từ bức xạ tử ngoại của ánh sáng mặt trời sinh ra cặp điện tử - lỗ trống.
+ Ở điện cực Pt sẽ xảy ra phản ứng oxi hĩa tạo H2, cịn ở điện cực TiO2 sẽ xảy ra phản ứng khử tạo O2.
Sự xuất hiện của cặp điện tử - lỗ trống trong hiệu ứng quang xúc tác ở bề mặt của TiO2 dẫn đến khả năng chống ẩm, chống bám bẩn (tự làm sạch), chống khuẩn, lọc khí, xử lý nước…. của vật liệu này như sau:
Nhiều nghiên cứu cho thấy hiệu ứng quang xúc tác xảy ra mạnh hơn ở pha anatase bởi vì sự tái hợp điện tử - lỗ trống được sinh ra khi chiếu bức xạ UV xảy ra ở bề mặt của anatase diễn ra yếu hơn và số lượng các chất hố học và hydroxit tấn cơng lên bề mặt của anatase ít hơn.
1.3.3. Các ứng dụng của hiệu ứng quang xúc tác
Trong phần này, chúng tơi sẽ giới thiệu những ứng dụng mới lạ và quan trọng
của hiệu ứng ng nhằm giải
quyết vấn đề ơ nhiễm mơi trường một cách thân thiện như là khử các oxit nitơ (NOx) hoặc chuyển đổi các hợp chất hữu cơ thành chất dễ bay hơi. Dưới đây là những lĩnh vực mớ
t xúc tác nhằm tăng cường hiệu suất chuyển đổi năng lượng.
- Giảm chi phí cho các quá trình xúc tác hĩa học trong các nhà máy tinh chế do đĩ tăng hiệu quả kinh tế.
quang xúc tác trong việc mở rộng các lĩnh vực truyền thố
i đầy tiềm năng:
- Kỹ thuật làm sạch và khử độc các chất thải rắn, lỏng. - Sử dụng các chấ
- Cắt giảm lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính.
- Tác dụng tích cực trong việc làm giảm những yếu tố làm thay đổi mơi trường khí hậu…
Những mặt tác động tích cực của hiệu ứng quang xúc tác đối với mơi trường thể hiện qua việc nâng chất lượng mơi trường và cuộc sống, tăng hiệu suất sử dụng các nguồn tài nguyên và thúc đẩy quá trình sản xuất. Do tầm uan trọng to lớn trong những lĩnh vực liên quan đến mơi trường, việc sử dụng tinh thể TiO cấu trúc nano cho các ứn
Phân hủy hợp chất hữu cơ cĩ lẽ là lĩnh vực ứng dụng hiệu ứng quang xúc tác rộng rãi nhất của tinh thể nano TiO2 và nhiều vật liệu bán dẫn khác. Trong mơi trường nước nhiễm bẩn, những lỗ trống sinh ra dưới tác động của bức xạ UV sẽ trở thành những bẫy bắt các nhĩm hydroxyl bề mặt để sinh ra các gốc OH cĩ tác dụng thúc đẩy quá trình oxy hĩa hợp chất hữu cơ. Ứng dụng này được sử dụng cho việc phân hủy một số chất hữu cơ độc hại, gây ơ nhiễm mơi trường như là các hydrocarbon, haloaro
q 2
g dụng hiệu ứng quang xúc tác được minh họa trong các phần cụ thể dưới đây.
1.3.3.1 Phân hủy hợp chất hữu cơ
matics, phenols, halogenated biphenyls, surfactant, thuốc nhuộm và một số chất thải trong cơng nghiệp dệt.
Hình 1.25: Cơ chế quang xúc tác ứng dụng trong quá trình phân huỷ hợp chất hữu cơ [15].
Hạt tinh thể nano TiO2 cĩ khả năng phân hủy những hợp chất hữu cơ như các xít hữ
yl-4,4’-bipyridium dichloride. Ngồi ra vật liệu TiO2 cịn cĩ khả năng phân huỷ một số loại thuốc nhuộm và khả này cũng đã cho thấy những hướng ứng dụng
vấn đề ơ nhiễm tồn cầu. TiO khi được phủ lên zeolit và vanadium silicate-1 cĩ khả â N2 và O2 khi được chiếu xạ. Chất xúc tác TiO2 được đặt bên trong các lỗ hổng của cấu trúc Y-zeolit thơng qua phản ứng trao đổi ion a u cơ, vài loại thuộc diệt cỏ, toluene, benzene, cyclohexene, benzhydrol hay 1,1’-dimeth
rộng rãi thể hiện qua một số nghiên cứu trong thời gian gần đây.
1.3.3.2 Quá trình khử khí độc
Quá trình chuyển đổi NOx thành hợp chất ít độc hại hơn rất quan trọng đối với 2
năng ph n hủy hồn tồn NOx thành
sẽ phân hủy NO thành N2 và O2. Trạng thái kích thích hạt tải điện của TiO2 (T3+-O-) đĩng vai trị quan trọng trong những phản ứng quang xúc tác này. Trong một phương pháp khác, việc sử dụng các oxít của Mn, Cr, hay Cu kết hợp với TiO2 cũng cĩ thể khử NO thành NH3 với hiệu suất cao ở nhiệt độ phịng.
Hình 1.26: Quá trình phân hủy methanol theo thời gian chiếu sáng với nồng độ ban
đầu khác nhau (cường độ chiếu sáng UV là 2095 μW/cm2, bước sĩng 254 nm, nồng độ H2O 0,3 mol/m3 và nhiệt độ phản ứng 450C) [11]. Quá trình phân hủy của hiệu ứng quang xúc tác đối với các hợp chất h ơ thể khí như trichloroethylene, acetone, methanol và toluene cũng được nghiên cứu rất chất hữu cơ b àng lớn nhưng sẽ đạt đến một giá trị bão hịa. Và hơi nước là
ữu c nhiều. Quan sát quá trình phân hủy cho thấy tốc độ phân hủy tăng khi nồng độ hợp
điều ki
1.3.3.3 Khửđộc nước bẩn và đất
Việc khử độc nước bẩn được tiến hành bằng cách khử các kim loại và hợp chất im lo
chiếu sáng trực tiếp ánh sáng mặt trời thì hầu hết các quá trình quang xúc tác làm sạch đất là sản phẩm TiO2 được bổ sung thêm Ca [11].
1.3.3.4 Tinh lọc nước uống
ện mơi trường tốt nhất cho quá trình phân hủy trichloroethylene và methanol. Hơn nữa, hơi nước cũng tăng cường tốc độ phân hủy toluene cịn đối với acetone thì ngược lại. Hình 1.26a mơ tả quá trình phân hủy methanol và hình 1.26b mơ tả tốc độ phân hủy methanol với nồng độ ban đầu khác nhau theo thời gian chiếu sáng.
k ại nặng như Cd, Hg, Fe(III) cyanua… Quá trình quang xúc tác cũng được ứng dụng trong việc xử lý các vết dầu loang trong nước biển bằng các hạt keo nano TiO2 cĩ diện tích tiếp xúc bề mặt cao dưới bức xạ UV. Nghiên cứu cho thấy, với sự xuất hiện của TiO2 quá trình phân hủy đạt hiệu suất tới 90% đối với nồng độ từ 9 - 45 mg/l hợp chất dầu thơ trong nước sau bảy ngày phơi sáng.
Ngồi ra, hiệu ứng quang xúc tác dựa trên TiO2 cũng được dùng làm sạch đất bị nhiễm dầu. Sản phẩm TiO2 được bổ sung thêm Ba, Ca, K… Thí nghiệm được tiến hành dưới điều kiện tự nhiên vào các tháng hè được
Hình 1.27: Quá trình phân hủy microcystin-LR và protein phosphatase PP1 (sử
Hiệu ứng quang xúc tác của TiO2 đã được nghiên cứu đối với quá trình khử
“microcystin-LR” trong nước. Khơng chỉ khử độc mạnh mẽ, các sản phẩm phụ của quá trình này cũng khơng cĩ độc tính. Nĩ cũng loại bỏ các protein phosphate loại 1 (PP1) trong nước, một trong những tác nhân ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người. Hình 1.27 cho thấy sự suy giảm nồng độ microcystin-LR và PP1 theo thời gian chiếu ỉ sau năm phút và 97% chất độc bị khử sau hai mươi phút. Nếu thêm vào 0,1% H2O2 thì tốc độ khử độc tăng lên 99,6%. LR bị loại bỏ
cách sử dụng phương pháp sol- gel phủ
TiO2 phủ trên các bĩng đèn và các nguồn chiếu sáng cĩ thể phân hủy các hợp chất hữu cơ như khĩi xe, dầu ăn, nicotine, v.v…một cách hiệu quả.
- Các quá trình oxi hĩa quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời để khử nước và khơng khí ơ nhiễm đang nhận được sự quan tâm đáng kể. Mặc dù việc kiểm tra ứng dụng năng lượng mặt trời tiền cơng nghiệp đã được tiến hành thành cơng, vẫn cịn nhiều bất đồng và nghi ngờ về các quá trình cơ bản như vai trị của các thành phần hoạt động, mơ hình thích hợp của quá trình động học phản ứng, và hiệu suất của photon trong hoạt động quang xúc tác của TiO2.
1.3.4. Cơ chế siêu thấm nước, siêu kị nước
1.3.4.1. Gĩc tiếp xúc
Gĩc tiếp xúc liên quan tới sức căng bề mặt được tính từ phương trình Young thơng qua việc nghiên cứu tương tác rắn-lỏng. Gĩc tiếp xúc bằng 0 đối với vật liệu thấm ướt hồn tồn, gĩc tiếp xúc nằm trong khoảng giữa 0o và 90o làm cho giọt chất
khuynh hướn ].
sáng, khoảng 86% LR bị loại bỏ ch
sau năm phút và tồn bộ chất độc bị khử chỉ sau mười phút.
1.3.3.5 Một sốứng dụng khác của hiệu ứng quang xúc tác
- Chế tạo cảm biến phát hiện cồn ethanol và methanol với nồng độ phần triệu. - Thanh dẫn sĩng ánh sáng được chế tạo bằng
một lớp màng TiO2 lên thanh silic. Kết quả là thanh dẫn sĩng được phủ TiO2 cho phép truyền sĩng ánh sáng với độ phản xạ tồn phần được giảm tới mức tối thiểu, mặc dù hệ số khúc xạ của màng mỏng TiO2 (n = 1,8 trong khơng khí) tương đối cao đối với màng mỏng Si (n = 0,5).
- Màng mỏng
o
lỏng trải rộng ra trên bề mặt. Cuối cùng, gĩc tiếp xúc lớn hơn 90o tức là chất lỏng cĩ g tạo thành giọt hoặc ngưng tụ trên bề mặt vật liệu rắn [16
Hình 1.28: Gĩc tiếp xúc của vật liệu [15].
1.3.4.2. Tính kị nước
Vật liệu cĩ tính chất này sẽ ít hoặc khơng thấm nước. Khi nước nhỏ lên bề mặt vật liệu kị nước sẽ cĩ khuynh hướng ngưng tụ thành những giọt rời rạc trên bề m
Giọt nước rơi tự do
Nguồn gốc sức căng bề mặt
Ngưng tụ trên bề mặt Trải rộng trên bề mặt Thấm ướt hồn tồn
Gĩc tiếp xúc bằng 0
Chiều tăng tính ưa nước
ặt vật
liệu. V o
ứng lá sen. Trên bề mặt lá sen cĩ rất nhiều vi cấu trúc nhỏ (Hình 1.29) làm cho gĩc tiếp xúc của nước trên bề mặt lớn hơn
gh ủa các phần tử giảm đi rất nhiều. Khi
nước tiếp xúc với bề mặt vật liệu này sẽ ngay lập tức co cụm lại tạo thành giọt. Các dính với bề mặt vật liệu này rất thấp nên khi cĩ nước, các phần tử chất bẩn này sẽ bám dính với các giọt nước tốt hơn và sẽ bị cuốn đi cùng giọt nước l
hư rung, lắc, ật liệu kị nước cĩ gĩc tiếp xúc lớn hơn 100 . Gĩc tiếp xúc càng lớn, năng lượng dính ướt càng nhỏ.
Khả năng tự làm sạch của vật liệu dựa trên tính siêu kị nước được biết đến từ rất lâu trong quá trình nghiên cứu bề mặt tự làm sạch của lá cây, điển hình là lá sen. [17]. Gần đây, với việc quan sát cấu trúc bề mặt lá sen, các nhà nghiên cứu cĩ thể giải thích và chế tạo vật liệu tự làm sạch dựa trên hiệu
130o, n ĩa là độ bám dính của nước cũng như c phần tử chất bẩn cĩ độ bám
àm cho bề mặt vật liệu trở nên sạch sẽ.
Khả năng tự làm sạch của vật liệu dựa trên hiệu ứng lá sen làm cho bề mặt vật liệu khơng bị dính bẩn, khơng bị thấm ướt khi nước chảy ra khỏi bề mặt. Tuy nhiên, nước trên bề mặt vật liệu chỉ chảy đi khi cĩ tác dụng của lực cơ học n
hoặc nghiêng bề mặt vật liệu. Nếu khơng cĩ các lực cơ học này, các giọt nước vẫn nằm rời rạc trên bề mặt. Hình 1.29: Cấu trúc bề mặt của lá sen [17]. Hình 1.30: Hiệu ứng lá sen [17]. Hình 1.31: Bề mặt kị nước của một số loại vật liệu [17]. Bề mặt kị Bề mặt bình nước thường Kính Gạch Kim loại
1.3.4.3. Tính ưa nước
Vật liệu cĩ tính ưa nước thể hiện ái lực đối với nước, hiểu một cách nơm na là vật liệu sẵn sàng hút bám nước. Bề mặt hĩa học cho phép vật liệu này thấm ướt và tạo thành lớp phim nước mỏng trên bề mặt. Trái với vật liệu kị nước, vật liệu ưa nước cĩ sức căng bề mặt của nước lớn và cĩ khả năng tạo liên kết hydro với nước.
TiO2 ở trạng thái bình thường (khơng được chiếu sáng) cĩ tính kị nước nhưng khi được chiếu sáng (ánh sáng tử ngoại) lại thể hiện tính ưa nước. Khi đĩ, electron và lỗ trống vẫn được tạo ra nhưng chúng hoạt động theo cách khác. Trong quá trình này, electron sẽ khử cation Ti4+ thành Ti3+ cịn lỗ trống sẽ oxy hĩa anion O2- tạo thành oxy nguyên tử và đưa ra khỏi mạng tinh thể, để lại một chỗ trống khuyết oxy (Hình 1.32). Các phân tử nước cĩ thể chiếm những c ống oxy vừa được tạo ra và tạo thành nhĩm -OH. Chính nhĩm -OH sẽ làm cho bề mặt TiO2 trở nên siêu ưa nước. Bề mặt vật
liệu được chiếu sáng Một số tài liệu cho
rằng, khoảng 30 phút sau khi chiếu sáng gĩc tiếp xúc của nước tiến tới 0o, cĩ nghĩa là nước sẽ trải ra tạo thành lớp phim mỏng trên bề mặt vật liệu [29].
hỗ tr
càng lâu gĩc tiếp xúc của nước càng nhỏ.
Hình 1.32: Cơ chế chuyển từ tính kị nước sang tính ưa nước của v
Mức độ ưa nước của vật liệu được đo bằng gĩc tiếp xúc c ật liệu, gĩc tiếp xúc càng nhỏ tính ưa nước càng mạnh. Hiện nay,
ật liệu TiO2 [29]. ủa nước với bề mặt
v rất ít vật liệu cĩ gĩc
được hoạt hĩa. Tuy nhiên, gĩc tiếp xúc nhỏ cũng khơng duy trì được lâu. Màng mỏng với sự cĩ mặt của chất quang xúc tác TiO2 cĩ tính chất siêu ưa nước rất thú vị. Đầu tiên, gĩ
đơn giản là chiếu t
c tiếp xúc của nước trên bề mặt TiO2 khoảng vài chục độ. Khi được chiếu sáng trong vùng tử ngoại, gĩc tiếp xúc giảm dần và cuối cùng đạt giá trị 0o. Sau đĩ, khi ngừng chiếu sáng, gĩc tiếp xúc cũng chỉ tăng lên một vài độ trong nhiều giờ mà khơng