Quá trình sol – gel là một phương pháp hố học ướt tổng hợp các phần tử huyền phù dạng keo rắn (precursor) trong chất lỏng và sau đĩ tạo thành nguyên liệu lưỡng pha của bộ khung chất rắn, được chứa đầy dung mơi cho đến khi xảy ra quá trình chuyển tiếp sol – gel.
2.1.1.2. Quá trình động h
2.1.1.2.a. Precursor, sol và
Prec - Precur l). Precursor được tạo th khác nhau. - Cá uan tâm nhiều hơn vì ch n. - Cơng và R là nhĩm alkyl cĩ cơng t
- Ngay trong cơng thức của phần tử trung tâm đã cĩ sự tồn tại của liên kết trực tiếp kim loại-oxít, là tiền đề cho sự phát triển mạng lưới các liên kết kim loại-oxít-kim loại sau này.
Sol
Thuật ngữ sol dùng để mơ tả sự phân tán của các hạt keo trong chất lỏng. Các hạt keo này là những phần tử rắn cĩ kích thước từ 1 nm đến 10 nm, chứa khoảng vài chục đến vài trăm nguyên tử và là trạng thái trung gian để tạo các hạt lớn hơn.
Do các hạt này cĩ kích thước quá nhỏ nên lực hút là khơng đáng kể và lực tương tác giữa chúng là chỉ đơn giản là lực liên kết Val der Waals. Hạt keo hình cầu cĩ
ọc và sự phát triển cấu trúc màng
gel
ursor
sor là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo (so
ành từ các thành tố kim loại hay á kim, được bao quanh bởi những ligand Các precursor cĩ thể là chất vơ cơ kim loại hay hữu cơ kim loại.
c precursor được tạo thành từ hợp chất hữu cơ kim loại được q úng dễ dàng phản ứng với nước trong phản ứng thủy phâ thức chung của precursor là M(OR)X với M là kim loại hức CnH2n+1 .
kích thước lớn hơn phân tử nên ở dung dịch nĩ bị các phân tử nước do chuyển động nhiệt va đập từ khắp các hướng khác nhau. Đối với các hạt cĩ kích thước tương đối ướng cĩ thể bù trừ hết cho nhau (về thành phần lực) nên hạt coi như đứng im. Ngược lại, đối với hạt cĩ kích thước nhỏ, số va đập từ các hả năng khơng bù trừ hết cho nhau. Kết quả là hạt bị đẩy về một hướng. Vì các phần tử nước chuyển động hỗn loạn nên chúng luơn thay đổi hướng va
ập, do
ần tử lớn hơn. Các phần tử này tiếp tục phát triển đến kích thước c phần tử này phát triển theo những hướng khác nhau.
lớn, các va đập đồng thời từ các h phía là ít hơn nên cĩ k
đ đĩ các hạt keo cũng bị thay đổi hướng chuyển động, từ đĩ tạo ra chuyển động ngẫu nhiên Brown.
Sol tồn tại trong dung dịch đến một thời điểm nhất định thì các hạt hút lẫn nhau để trở thành những ph
cỡ 1 nm thì tuỳ theo loại xúc tác cĩ mặt trong dung dịch mà cá
Hình 2.1: Sự phát triển của sol đối với những xúc tác khác nhau.
Từ hình trên cĩ thể nhận thấy:
Ở nhá ới dung mơi cĩ pH < 7 và cĩ sự hiện diện của muối, các hạt sol tích tụ l i thành màng ba chiều và hình thành gel.
ướng - nh A, v
ạ
- Ở nhánh B, khi dung mơi cĩ pH 7-10 và khơng cĩ muối, các hạt cĩ xu hướng tăng dần kích thước đồng thời giảm số lượng hạt.
Rõ ràng là việc sử dụng các loại xúc tác khác nhau sẽ làm thay đổi chiều h phát triển của các hạt sol. Xúc tác axít sẽ làm tăng chiều dài hoặc tạo sự phân nhánh ngẫu nhiên của chuỗi. Xúc tác bazơ sẽ tạo nên sự kết tụ phân nhánh của các cluster.
Hình 2.2: Sự phát triển của các hạt với xúc tác axít và bazơ.
Gel
Sol tồn tại đến một thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn, lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn tạo nên chất kết dính thì tạo thành sản phẩm mới gọi là gel. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Sự phát triển của các hạt trong dung dịch là sự ngưng tụ, làm tăng số liên kết kim loại-ơxít-kim loại tạo thành một mạng lưới trong khắp dung dịch.
Để tạo được gel phải tăng nồng độ dung dịch, thay đổi độ pH hoặc tăng nhiệt độ để hạ rào cản tĩnh điện, tạo điều kiện để các hạt tương tác và kết tụ với nhau.
Khi sấy khơ bằng cách bay hơi ở điều kiện bình thường, áp suất mao dẫn tăng làm cho mạng gel bị khơ, các hạt kết tụ lại với nhau và giảm thể tích so với ban đầu sẽ
thu đư gel).
u tới hạn về nhiệt độ và áp suất) thì
.1.1.2
ọc ợc sản phẩm gọi là gel khơ (xero
Nếu gel được loại đi dung mơi bằng cách sấy ở điều kiện siêu tới hạn (khơng cĩ sự giao tiếp giữa pha lỏng và hơi, ở điều kiện siê
sản phẩm nhận được ít bị co hơn và được gọi là gel khí (aerogel).
2 .b. Quá trình động học
Kh : hằng số tốc độ thuỷ phân Kcw : hằng số tốc độ ngưng tụ nước Kca : hằng số tốc độ ngưng tụ rượu
M(OR) + H2O → M(OH) + ROH
2M(OH) → M-O-M + H2O
M(OH) + M(OR) → M-O-M + ROH
Trong thực tế, sự thuỷ phân và ngưng tụ xảy ra song song ở những nhĩm chức gần nhất.
Nếu Kh » Kcw và Kh » Kca: thuỷ phân hồn tồn, khơng ngưng tụ nên mật độ nhĩm OR giảm nhanh.
Khi tố ng tụ cùng
xảy ra.
c gưng tụ:
c độ giảm hoặc nhỏ hơn tốc độ ngưng tụ thì thuỷ phân và ngư Tố độ n
dt MOM
d[ ]= Kcw[M(OH)]2 + Kca[M(OH)][M(OR)] (2.1) Kcw > Kca : tốc độ ngưng tụ nước tỉ lệ với [M(OH)]2
ủa phản ứng.
ời các monomer cũng liên kết với oligomer vừa tạo thành, ở những vị trí tuỳ ý ở gần đầu mạch hay ở tạo khơng gian cản trở sự liên kết của monomer và các gốc bên trong của oligomer, làm cho phản ứng tạo liên kết ngừng lại. Đây chính là
Kcw < Kca : tốc độ ngưng tụ rượu tỉ lệ với [M(OH)][M(OR)] Phản ứng ngưng tụ rượu và nước xác định chính xác động học c
2.1.1.2.c. Sự phát triển cấu trúc
Cĩ ba loại phát triển cấu trúc: monomer-monomer, monomer-cluster và cluster- cluster, trong đĩ cấu trúc monomer- monomer là khơng đáng kể.
Sự phát triển monomer-cluster
Các monomer liên kết với nhau tạo thành các oligomer đồng th nhánh. Các nhánh của oligomer
trong mạng, khiến cho cấu trúc màng kết chặt hơn. Tuy nhiên vẫn cịn những vị trí khơng hồn tồn nên khơng thể ngưng tụ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Với xúc tác axít và tỉ số r (H O:M) thấp (r<2), phản ứng thuỷ phân chưa hồn er vừa bị thuỷ phân từng phần vừa tạo hối lượng phân tử thấp cho đến khi hết nước và M(OH) thì ngừng lại.
thêm nước, những vị trí alkoxide cịn lại tiếp tục thủy phân và quá trình ngưng tụ xảy ra liên tiếp giữa những oligomer vừa tạo thành.Với xúc tác axít và tỉ số r
và oligomer (cluster) làm phát triển cấu trúc cluster-cluster.
Quá trình sol – gel và các thơng sốảnh hưởng
l – gel, các phần tử trung tâm trải qua hai quá trình chính là
thuỷ phân và ng i trong
tồn dung dịch.
alkoxide khơng bị thuỷ phân hay thủy phân
Sự phát triển cluster-cluster 2
tồn thì phản ứng ngưng tụ đã xảy ra. Các monom ngưng tụ để phát triển cấu trúc, ra oligomer cĩ k
x Khi
lớn, giai đoạn đầu phản ứng thuỷ phân xảy ra hồn tồn, các monomer nhanh chĩng liên kết thành các dimer
2.1.1.3.
Trong quá trình so
ưng tụ dưới xúc tác axít hoặc bazơ để hình thành một mạng lướ
2.1.1.3.a. Phản ứng thủy phân
Phản ứng thuỷ phân thay thế nhĩm alkoxide (-OR) trong liên kết kim loại- alkoxide b tạo thành liên kết kim loại-hydroxyl.
thủy phân
M(OH)x + xROH
Ảnh hưởng của xúc tác
Xúc tác axít làm tốc độ thuỷ phân tăng nhanh hơn so với xúc tác bazơ nên chỉ xét ảnh
ạn thuỷ phân, nhĩm alkoxide bị proton hố nhanh nên dễ hấp thu nước và tách rượu. Phản ứng thủy phân nghịch là phản ứng este hố, ảnh hưởng đến quá trình làm khơ gel. Chuyển hố este (biến đổi este của axít hữu cơ thành este khác của axít đĩ) làm ảnh hưởng đến mơi trường tương tác của alkoxide:
R’OH + M(OH)x→ (OH)x-nM(OR)n + nROH
Ảnh hưởng của dung mơi
Dung mơi được thêm vào để ngăn chặn sự tách từ pha lỏng này đến pha lỏng khác trong giai đoạn đầu của phản ứng thuỷ phân. Cĩ hai loại dung mơi là dung mơi phân cực (protic) và dung mơi khơng phân cực (aprotic).
Dung mơi phân cực gồm những chất như H2O, rượu của các alkal (CH3OH, C2H5OH…), formamide… dùng để hồ tan những chất phân cực, tái este hố, phản ứng thuỷ phân và rượu phân vì nĩ tác động tạo ra H+.
Dung mơi khơng phân cực được dùng để thay thế alkyl khơng thuỷ phân hồn tồn do nĩ tác -
ằng nhĩm hydroxyl (-OH) để
M(OR)X + nH2O (RO)x-n – M - (OH)n + nROH Hố este
M(OR)X + xH2O Với x: hố trị của kim loại (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Các thơng số ảnh hưởng đến phản ứng thuỷ phân là: xúc tác, nhiệt độ, dung mơi, tỉ số r….
hưởng của xúc tác axít. Axít càng mạnh thì thời gian phản ứng càng nhanh và ngược lại. Một số xúc tác axít thơng dụng là HCl, CH3COOH, HF, HNO3…
Ở giai đo
Ảnh hưởng của tỉ số r
hi xảy ra nếu t ịch bị pha lỗng) làm cho nồng độ
phân
nên liên kết kim loại-ơxít-kim loại, là cơ sở cấu trúc cho hơng ngừng tăng lên cho đến khi tạo ra một mạng lưới kim loại-ơxít- kim loại trong khắp dung dịch.
ROH
n ảy ra nhanh hơn. Tốc độ phản
ứng ngưng tụ tỉ lệ với nồng độ H .
ộ Cl, HNO3, CH3COOH ….
Tốc độ ngưng tụ đạt cực tiểu tại pH ≈ 1,5 và đạt cực đại tại pH ≈ 4.
khơ nhanh mà khơng bị đứt gãy. ột số
Phản ứng thuỷ phân xảy ra trong khoảng r < 1 đến r > 25.
Với r lớn hơn, phản ứng thủy phân monomer xảy ra hồn tồn trước k ngưng tụ. Tuy nhiên, ăng r hơn nữa (dung d
alkoxide kim loại giảm dẫn đến tốc độ thuỷ và ngưng tụ cũng giảm theo.
2.1.1.3.b. Phản ứng ngưng tụ
Phản ứng ngưng tụ tạo
các màng ơxít kim loại. Hiện tượng ngưng tụ diễn ra liên tục làm cho liên kết kim loại- ơxít-kim loại k
MOR + MOH → M-O-M +
MOH + MOH → M-O-M + H2O
Trong điều kiện thích hợp, sự ngưng tụ xảy ra liên tục và phá huỷ polymer, tái tạo thành những hạt keo lớn, từ đĩ tạo thành các polymer lớn hơn.
Các thơng số ảnh hưởng đến phản ứng ngưng tụ bao gồm:
Ảnh hưởng của xúc tác
Với xúc tác thích hợp, phả ứng ngưng tụ sẽ x +
M t số xúc tác thường dùng: H
Ảnh hưởng của dung mơi
Dung mơi phân cực (protic) làm chậm phản ứng ngưng tụ nếu dùng xúc tác bazơ và thúc đẩy ngưng tụ với xúc tác axít.
Thêm một số chất phụ gia (DCCAs) để làm gel
polya lic ĩ axít oxalic là DCCA thường dùng nhất và cĩ tầm hoạt động mạnh nhất. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
hố rắn và thiêu kết.
đoạn này là tạo ra cấu trúc M-O-M. Các hợp chất
ữu cơ i và R là gốc alkyl) đáp ứng được các yêu
ầu nà phản ứng với nước, trải qua phản ứng thuỷ
n và ng điều kiện dung mơi phổ biến thường là
M(OR)n + nH2O M(OH)n + nROH Ngưn :
O-M + ROH
Nhữ ồng thời và thường khơng hồn tồn, nhưng ơxít
cuối cùng vẫn hồn thành. Kết quả của những phản ứng trên là dạng chất keo huyền ù củ
ản ứng thuỷ phân và ngưng tụ cĩ thể tăng hay giảm bằng cách thêm vào các chất xúc tác axít hay bazơ thích hợp. Tại điểm pH
cry , axít stearic… trong đ
2.1.1.4. Các bước tiến hành quá trình sol – gel
Quá trình sol – gel bao gồm năm bước thực hiện: tạo hệ sol, gel hố, định hình,
2.1.1.4.a Quá trình tạo hệ sol
Đặc tính hấp dẫn của quá trình sol – gel là khả năng thực hiện tính đồng nhất của vật liệu, đặc biệt là bằng quá trình polymer hố các hợp chất hữu cơ kim loại để tạo thành gel cĩ tính polymer (chuỗi).
Điều quan trọng trong giai
h kim loại M(OR)n (với M là kim loạ c y. Precursor hữu cơ kim loại M(OR)n phâ ưng tụ theo giản đồ dưới đây, trong rượu vì nước và alkoxide khơng trộn lẫn được: Thuỷ phân: → g tụ Ngưng tụ rượu M(OR)n + M(OH)n→ M- Ngưng tụ nước
M(OH)n + M(OH)n→ M-O-M + H2O ng phản ứng này xảy ra đ
ph a những phần tử cực kì nhỏ (1-10 nm) và sau cùng tạo ra dạng liên kết ba chiều của những ơxít vơ cơ tương ứng. Tốc độ ph
thấp (axít), các phần tử nhỏ tích tụ thành cấu trúc polymer (tăng chiều dài), trong khi tại pH cao (bazơ), các phần tử tăng kích thước làm chậm quá trình thủy phân.
Tùy vào lượng nước, phản ứng thuỷ phân sẽ xảy ra hồn tồn hay dừng lại. Sau một chuỗi trùng hợp phức tạp, sự tạo thành sol và gel hố, thì những phần tử nhỏ (≈ 2 nm) tạo thành từ gel cĩ những lỗ xốp cực bé trên bề mặt được hình thành. Gốc -OH và ưng dễ dàng bị loại bỏ và tạo thành một mạng lưới oxít ba chiều phức tạp, định xứ đầu tiên trên bề mặt đế thủy tinh.
gel hĩa
ợc gọi là quá trình chuyển tiếp trong cơ chế sol – gel, ắt đầu
-OR gây ra những phản ứng tạo sản phẩm phụ nh
2.1.1.4.b Quá trình
Quá trình gel hố cịn đư
b bằng sự kết tụ để thành dạng rắn cĩ hình học fractal và tiếp tục phát triển cho đến khi tạo thành mạng trong tồn dung dịch.
Hình 2.4: Chuỗi quá trình tạo gel kính và vùng nhiệt độ tương ứng.
Sự đa ngưng tụ của các alkoxide hữu cơ trong một thời gian sẽ tạo thành những phần tử keo liên kết với nhau để tạo thành mạng ba chiều. Trong quá trình này, chất xúc tác đĩng vai trị quan trọng vì sự tạo thành những ion của phần tử kim loại ảnh hưởng trực tiếp đến vận tốc ngưng tụ. Ví dụ, tại điểm pH thấp, những phần tử kim loại sản sinh rất ít các ion mang điện tích nên chúng cĩ thể va chạm và kết lại thành dãy,
tạo thành một chuỗi gel dài hơn. Ngược lại, tại điểm pH cao, nơi cĩ vận tốc hồ tan lớn hơn, các phần tử kết tụ với nhau để tăng dần kích thước và giảm số lượng hạt. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Khi chất gel sệt được hình thành, gel sẽ duy trì tình trạng cĩ mật độ thấp và bề mặt riêng. Sự thay đổi mạnh mẽ trong hoạt động lưu biến học (rheological behavior) của sol được dùng để nhận dạng điểm hố gel. Theo hướng này, Saks và Sheu đã tính tốn được thời gian gel hố. Thực nghiệm cho thấy, mỗi chất cĩ cấu trúc tại điểm gel
hưởng gồm: độ hồ tan, pH và nhiệt độ… rất khác nhau, các nhân tố ảnh
KHUẾCH TÁN SƯ KẾT TU
GEL HOÁ
Hình 2.5: Quá trình gel hĩa.
2.1.1.4.c Quá trình định hình
Sau quá trình gel hố, cấu trúc mạng rắn với những lỗ xốp cịn chứa dung mơi tiếp tục phát triển. Quá trình định hình này trải qua ba bước gồm: tiếp tục ngưng tụ, syneresis, và hĩa thơ (coarsening). Quá trình trùng hợp các nhĩm hydroxyl khơng
phản ứng song với
hiện tượng co rút. Hiện tượng co rút là tự phát và khơng thể đảo ngược của mạng gel, đạt được từ sự tống đẩy chất lỏng trong lỗ xốp, lực điều khiển dịng chất lưu tạo ra lực
làm tăng thêm sự kết nối của mạng gel, quá trình này xảy ra song
nén, kéo mạng rắn vào trong chất lỏng. Chất lỏng chảy xuyên qua mơi trường lỗ xốp tuân theo định luật Darcy:
L L P D J = − ∇ η (2.2)
Với ηL: độ nhớt của chất lỏng
D: độ thẩm từ (thấu) của chất lỏng (tính thấm được) Vậy, thơng lượng J tỉ lệ với gradien của áp suất chất lỏng.
Quá trình này phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác và đạt cực tiểu tại điểm đẳng