Quá trình sol – gel bao gồm năm bước thực hiện: tạo hệ sol, gel hố, định hình,
2.1.1.4.a Quá trình tạo hệ sol
Đặc tính hấp dẫn của quá trình sol – gel là khả năng thực hiện tính đồng nhất của vật liệu, đặc biệt là bằng quá trình polymer hố các hợp chất hữu cơ kim loại để tạo thành gel cĩ tính polymer (chuỗi).
Điều quan trọng trong giai
h kim loại M(OR)n (với M là kim loạ c y. Precursor hữu cơ kim loại M(OR)n phâ ưng tụ theo giản đồ dưới đây, trong rượu vì nước và alkoxide khơng trộn lẫn được: Thuỷ phân: → g tụ Ngưng tụ rượu M(OR)n + M(OH)n→ M- Ngưng tụ nước
M(OH)n + M(OH)n→ M-O-M + H2O ng phản ứng này xảy ra đ
ph a những phần tử cực kì nhỏ (1-10 nm) và sau cùng tạo ra dạng liên kết ba chiều của những ơxít vơ cơ tương ứng. Tốc độ ph
thấp (axít), các phần tử nhỏ tích tụ thành cấu trúc polymer (tăng chiều dài), trong khi tại pH cao (bazơ), các phần tử tăng kích thước làm chậm quá trình thủy phân.
Tùy vào lượng nước, phản ứng thuỷ phân sẽ xảy ra hồn tồn hay dừng lại. Sau một chuỗi trùng hợp phức tạp, sự tạo thành sol và gel hố, thì những phần tử nhỏ (≈ 2 nm) tạo thành từ gel cĩ những lỗ xốp cực bé trên bề mặt được hình thành. Gốc -OH và ưng dễ dàng bị loại bỏ và tạo thành một mạng lưới oxít ba chiều phức tạp, định xứ đầu tiên trên bề mặt đế thủy tinh.
gel hĩa
ợc gọi là quá trình chuyển tiếp trong cơ chế sol – gel, ắt đầu
-OR gây ra những phản ứng tạo sản phẩm phụ nh
2.1.1.4.b Quá trình
Quá trình gel hố cịn đư
b bằng sự kết tụ để thành dạng rắn cĩ hình học fractal và tiếp tục phát triển cho đến khi tạo thành mạng trong tồn dung dịch.
Hình 2.4: Chuỗi quá trình tạo gel kính và vùng nhiệt độ tương ứng.
Sự đa ngưng tụ của các alkoxide hữu cơ trong một thời gian sẽ tạo thành những phần tử keo liên kết với nhau để tạo thành mạng ba chiều. Trong quá trình này, chất xúc tác đĩng vai trị quan trọng vì sự tạo thành những ion của phần tử kim loại ảnh hưởng trực tiếp đến vận tốc ngưng tụ. Ví dụ, tại điểm pH thấp, những phần tử kim loại sản sinh rất ít các ion mang điện tích nên chúng cĩ thể va chạm và kết lại thành dãy,
tạo thành một chuỗi gel dài hơn. Ngược lại, tại điểm pH cao, nơi cĩ vận tốc hồ tan lớn hơn, các phần tử kết tụ với nhau để tăng dần kích thước và giảm số lượng hạt.
Khi chất gel sệt được hình thành, gel sẽ duy trì tình trạng cĩ mật độ thấp và bề mặt riêng. Sự thay đổi mạnh mẽ trong hoạt động lưu biến học (rheological behavior) của sol được dùng để nhận dạng điểm hố gel. Theo hướng này, Saks và Sheu đã tính tốn được thời gian gel hố. Thực nghiệm cho thấy, mỗi chất cĩ cấu trúc tại điểm gel
hưởng gồm: độ hồ tan, pH và nhiệt độ… rất khác nhau, các nhân tố ảnh
KHUẾCH TÁN SƯ KẾT TU
GEL HOÁ
Hình 2.5: Quá trình gel hĩa.
2.1.1.4.c Quá trình định hình
Sau quá trình gel hố, cấu trúc mạng rắn với những lỗ xốp cịn chứa dung mơi tiếp tục phát triển. Quá trình định hình này trải qua ba bước gồm: tiếp tục ngưng tụ, syneresis, và hĩa thơ (coarsening). Quá trình trùng hợp các nhĩm hydroxyl khơng
phản ứng song với
hiện tượng co rút. Hiện tượng co rút là tự phát và khơng thể đảo ngược của mạng gel, đạt được từ sự tống đẩy chất lỏng trong lỗ xốp, lực điều khiển dịng chất lưu tạo ra lực
làm tăng thêm sự kết nối của mạng gel, quá trình này xảy ra song
nén, kéo mạng rắn vào trong chất lỏng. Chất lỏng chảy xuyên qua mơi trường lỗ xốp tuân theo định luật Darcy:
L L P D J = − ∇ η (2.2)
Với ηL: độ nhớt của chất lỏng
D: độ thẩm từ (thấu) của chất lỏng (tính thấm được) Vậy, thơng lượng J tỉ lệ với gradien của áp suất chất lỏng.
Quá trình này phụ thuộc rất lớn vào chất xúc tác và đạt cực tiểu tại điểm đẳng điện là nơi mà các phần tử khơng tích điện. (Ví dụ: đối với Si là tại điểm pH = 1,7) Sau cùng, sự hố thơ cĩ liên quan tới quy trình hịa tan và tiền lắng tụ, được khống chế bởi sự chênh lệch của tính tan giữa những bề mặt với bán kính khác nhau của độ cong. Quá trình này khơng tạo ra sự co của cấu trúc mạng nhưng cĩ ảnh hưởng đến độ bền của gel và phụ thuộc vào các nhân tố ảnh hưởng đến sự hồ tan như: nhiệt độ, độ pH, nồng độ và loại dung mơi.
2.1.1.4.d Quá trình hố rắn
Một trong những vấn đề chính trong quá trình chuẩn bị vật liệu khối là tránh làm đứt gãy mạng gel trong quá trình nung gây ra do sức căng của lực mao dẫn kết hợp với tiếp diện của hai pha khí - lỏng. Khe nứt được tạo ra nếu những sự chênh lệch của sức căng này mạnh hơn sức căng của vật liệu. Theo cơng thức Laplace cho lực mao dẫn của bán kính r và chất lỏng với gĩc thấm ướt θ (wetting angle), áp suất mao dẫn p được định nghĩa là:
r p 2γ cosθ
=
Δ (2.3)
g lượng bề mặt tại tiếp diện lỏng-khí. Tất cả những tác động trên các thơng số này (cĩ xu hướng làm giảm đến mức thấp nhất gradient áp suất
ao d
ẽ với dung dịch ban đầu trước khi xảy ra hiện tượng gel và sau khi xử lý nhiệt thích hợp, loại gel rắn khơng cĩ khe nứt được hình thành.
Áp suất này tỉ lệ với năn
m ẫn và tăng lực cơ học của mạng) cĩ thể tăng cường khả năng tạo thành gel đá nguyên khối. Dung dịch phải trực tiếp cho chất lỏng bay hơi tại vận tốc rất thấp. Đĩ là những nguyên lý lý thuyết, nhưng trên thực tế lại khơng khả thi vì thời gian nung sấy quá dài. Cĩ thể mất hàng tuần, thậm chí hàng tháng để tạo thành gel rắn.
Một hướng khác để kích thích quá trình nung sấy là thêm vào chất phụ gia hố học điều khiển quá trình nung khơ (DCCAs) làm giảm bớt sức căng bề mặt của những chất lỏng cĩ kẽ hở, cho phép loại trừ nhanh chĩng những chất khơng mong muốn. DCCAs được kết hợp chặt ch
Formamide (HCONH2) là một trong những DCCAs phổ biến nhất để hố rắn ắt đầu ở trạng thái dung dịch, dưới điều kiện xúc tác axít, làm tăng cường độ pH của dung dịch theo thời gian.
Phản ứ n dưới điều kiện xúc
uả
của mẫu với nồng độ electron đồng nhất.
Việc thêm vào formamide (chất phụ gia) sẽ làm giảm thiểu kích thước trung ển tiếp gel, chú ý rằng chất phụ gia làm tăng cường sự phát triển kết tụ của cấu trúc hạt nhân. Tác động này luơn phù hợp với thực tế là
-Bởi vì áp suất hơi thấp, nĩ bốc hơi rất chậm, với điều kiện là hiệu ứng dẻo làm giảm đến mức tối thiểu tạo thành nếp rạn nứt.
Một hướng khác, cách thức hiệu quả nhất để làm vơ hiệu tác động khơng mong
Hai cách khác được sử dụng để tránh điểm tới hạn là:
c mơ tả dưới dạng của hình học fractal. Chúng rất nhẹ, mật độ thấp cỡ 0,01g/cm3 và cĩ khả năng tự sắp xếp hình dạng (autosimilarity).
gel silica. Hoạt động của formamide trong quá trình gel hố b ng thuỷ phân thơng thường xảy ra nhanh và hồn tồn hơ
tác axít và vận tốc ngưng tụ bình quân cao nhất là tại điểm pH gần 4. Do đĩ, cộng thêm formamide vào hệ thống xúc tác axít cĩ thể cho phép sự thủy phân cĩ hiệu q và hiện tượng ngưng tụ nhanh khi formamide thuỷ phân vì formamide kích thích sự tăng trưởng của pH dung dịch. Vì thế, việc thêm formamide vào cĩ thể làm gel bền hơn. Để quan sát sự thay đổi về mặt cấu trúc và động lực trong quá trình kết tụ của dung dịch với formamide, người ta sử dụng gĩc tán xạ tia X nhỏ. Kỹ thuật này đo sự phụ thuộc vào gĩc của cường độ tán xạ
bình của cluster tại điểm chuy
formamide tăng sự vi cứng rắn của gel ướt và cũng tương tự với kích thước lỗ xốp của gel khơ, trong khi duy trì sự phân bố kích thước lỗ xốp hẹp. Mặt khác, độ nhớt cao của formamide dẫn đến sự hình thành lớp formamide trên bề mặt gel. Chính điều này đã làm giảm áp suất mao dẫn theo hai cách:
-Bằng cách tạo thành bề mặt màng, nĩ giảm gĩc tiếp xúc. sự
đợi của sức căng bề mặt là ngăn cản bề mặt tiếp xúc lỏng-hơi. Điều này đạt được bằng cách xử lý gel trong nồi hấp dưới điều kiện siêu tới hạn đối với dung mơi, chú ý rằng chiều hướng của sự xử lý nhiệt độ khơng cắt ngang sự cân bằng đường cong. Cơng nghệ này duy trì gel dẫn xuất từ hợp chất hữu cơ kim loại. Montpellier đã tìm ra những điều kiện chiết tách (hút) siêu tới hạn tối ưu để chế tạo khối gel khí
- Thêm vào thặng dư thể tích của chất lỏng trong nồi hấp và xử lý nhiệt.
- Đặt vào áp suất khí trơ trước khi xử lý nhiệt. Sản phẩm tạo ra là loại gel với những lỗ xốp đầy khí (được gọi là gel khí). Gel khí là một loại gel rất xốp và giịn. Nĩ là loại sản phẩm rất lý thú vì cấu trúc đặc biệt mà trong vài trường hợp cĩ thể đượ
2.1.1.4.e Quá trình thiêu kết
Đây là tiến trình kết chặt khối mạng, được điều khiển bởi năng lượng phân giới. Mạng rắn dịch chuyển nhờ lưu lượng nhớt hay sự khuếch tán để loại trừ lỗ xốp. Trong những gel với khu vực bề mặt xốp cao, lực điều khiển đủ mạnh để tiến hành thiêu kết tại một nhiệt độ thấp, nơi quá trình chuyển dời tương đối chậm. Thực ra, động học của quá trình kết chặt khối mạng trong gel khá phức tạp vì hiện tượng loại hydro và sự giãn nở cấu trúc xảy ra đồng thời.
Ở nhiệt độ dưới 700oC, sự thiêu kết chiếm chỗ trống bằng quá trình khuếch tán nhờ vào những phản ứng hố học. Ngược lại, khi trên 750oC cơ chế dịng nhớt bắt đầu và năng lượng kích thích của quá trình này cĩ liên quan đến hàm lượng nhĩm -OH.
đồng nhất cao từ vật liệu ban đầu.
2.1.1.6
nh chất khác nhau.