Phổ Raman là một kỹ thuật quang phổ đƣợc sử dụng trong vật lý chất rắn và hóa học để nghiên cứu các mode dao động trong hệ thống. Nó dựa vào hiện tƣợng tán xạ không đàn hồi hay tán xạ Raman của ánh sáng đơn sắc, ánh sáng đơn sắc này thƣờng do laser phát ra và nằm trong dải khả kiến, hồng ngoại gần hay tử ngoại gần. Ánh sáng laser tƣơng tác với các phonon hay các kích thích khác trong hệ, kết quả là năng lƣợng của các photon laser dịch chuyển lên xuống. Sự xê dịch năng lƣợng sẽ cung cấp thông tin về các mode phonon trong hệ. Phổ hồng ngoại cũng cung cấp thông tin tƣơng tự nhƣ vậy nhƣng chỉ là những thông tin bổ sung.
Một mẫu đƣợc chiếu sáng bằng chùm laser, ánh sáng từ nguồn phát ra sẽ đƣợc hội tụ tại một thấu kính và truyền xuyên qua máy đơn sắc. Các bƣớc sóng gần với đƣờng laser, vì tán xạ Rayleigh đàn hồi, bị lọc bỏ trong khi phần ánh sáng còn lại đƣợc tán sắc tới bộ ghi nhận.
Tán xạ Raman tự phát thƣờng rất yếu, vì thế phổ Raman gặp khó khăn trong việc phân tách ánh sáng tán xạ không đàn hồi yếu với ánh sáng laser tán xạ Rayleigh mạnh. Máy đo phổ Raman thƣờng sử dụng lƣới nhiễu xạ giao thoa và
các tầng đa phân tán để có thể loại bỏ đƣợc ánh sáng laser. Trong quá khứ, các PMT (PhotoMultiplier Tube: Ống Nhân Quang Điện) là các bộ ghi nhận đƣợc lựa chọn sử dụng trong các cấu hình tán xạ Raman và đƣợc sử dụng trong thời gian dài. Cho tới gần đây, các bộ ghi nhận CCD (Charge Coupled Device) đã thay thế vị trí của PMT.
Hiệu ứng Raman xảy ra khi ánh sáng va chạm vào một phân tử và tƣơng tác với đám mây điện tử của phân tử. Photon ánh sáng tới sẽ kích thích một trong các điện tử này thành trạng thái ảo. Đối với hiệu ứng Raman tự phát, phân tử sẽ đƣợc kích thích để rời bỏ trạng thái cơ bản và biến thành trạng thái năng lƣợng ảo, và hồi phục trạng thái về một trạng thái kích thích dao động, trạng thái này sẽ tạo ra tán xạ Raman Stoke. Nếu phân tử đã ở trong trạng thái năng lƣợng dao động cao, thì tán xạ Raman khi đó đƣợc gọi là tán xạ Raman anti–Stoke. Sự chuyển dời các mức năng lƣợng trong tín hiệu Raman đƣợc vẽ chi tiết ở hình 4.4.
Hình 4.4. Biểu đồ mức năng lƣợng biểu diễn các trạng thái trong tín hiệu
Raman. Bề dày của các đƣờng thẳng tỉ lệ sơ bộ với cƣờng độ của các tín hiệu chuyển dời khác nhau.
Khi sự phân cực của phân tử thay đổi, hay khi đám mây điện tử bị méo mó đi một lƣợng nhất định, thì cần phải thiết lập một tọa độ dao động của phân tử để biểu diễn hiệu ứng Raman. Lƣợng phân cực bị thay đổi sẽ quyết định cƣờng độ tán xạ Raman, trong khi xê dịch Raman thì bằng với mức dao động tƣơng ứng.
Mặc dù hiện tƣợng ánh sáng bị tán xạ không đàn hồi đã đƣợc Smekal
tiên đoán vào năm 1923, nhƣng mãi đến năm 1928 nói mới đƣợc quan sát thấy trong thực tế. Hiệu ứng Raman lần đầu tiên đƣợc quan sát thấy bởi một nhà khoa
học Ấn Độ tên Raman vào năm 1928 bằng các sử dụng ánh sáng mặt trời.
Raman đƣợc nhận giải thƣởng Nobel Vật Lý năm 1930 về khám phá này, một bộ lọc dải hẹp sẽ tạo ra ánh sáng đơn sắc và một bộ lọc “chéo” sẽ ngăn ánh sáng đơn sắc này lại, ông ta khám phá ra rằng ánh sáng sẽ thay đổi tần số khi đi qua bộ lọc chéo (cross). Sau đó, hồ quang thủy ngân đã trở thành nguồn sáng chủ yếu để ghi nhận ảnh và quang phổ của vật liệu. Ngày nay, nguồn sáng chủ yếu là các laser.
Phổ Raman thƣờng đƣợc sử dụng trong hóa học, vì thông tin dao động là một thông số rất đặc trƣng của các liên kết hóa học trong phân tử. Vì thế, nó cung cấp “dấu vân tay” cho việc nhận biết chính xác phân tử. Vùng “dấu vân tay” của các phân tử hữu cơ nằm trong dãy 500 – 2000 cm–1. Một ứng dụng khác của phổ Raman là nghiên cứu sự thay đổi của các liên kết hóa học ví dụ nhƣ khi thêm vào enzyme một chất nền.
Trong vật lý chất rắn, cùng với các phƣơng pháp phân tích khác, phổ Raman đƣợc sử dụng để phân tích đặc trƣng vật liệu, đo nhiệt độ và tìm hƣớng tinh thể của mẫu. Ngoài ra, phổ Raman còn đƣợc sử dụng để quan sát các kích thích tần số thấp khác của chất rắn nhƣ plasmon, magnon và các kích thích khe siêu dẫn.
Tín hiệu Raman tự phát cung cấp các thông tin về số lƣợng mode phonon cho trƣớc dƣới dạng tỉ số giữa cƣờng độ Stoke (xê dịch xuống) và anti– Stoke (xê dịch lên).
Tán xạ Raman của một tinh thể bất đẳng hƣớng cung cấp các thông tin về hƣớng tinh thể của mẫu. Sự phân cực của ánh sáng tán xạ Raman khi chiếu vào tinh thể và sự phân cực của ánh sáng laser có thể đƣợc sử dụng để xác định hƣớng tinh thể nếu biết đƣợc cấu trúc tinh thể.
Phổ Raman mang lại một số ƣu điểm cho các phép phân tích bằng kính hiển vi. Vì đây là một kỹ thuật tán xạ, nên các mẫu không cần phải giữ cố định hay phân chia thành các phân vùng nhỏ. Phổ Raman có thể thu thập đƣợc các thông tin từ một mẫu có thể tích rất bé (đƣờng kính < 1 μm). Vì thế, phổ Raman thích hợp cho việc khảo sát các mẫu vô cơ, các vật liệu nhƣ polime và ceramic, các tế bào và các protein. Kính hiển vi Raman có cấu tạo giống kính hiển vi quang học bình thƣờng, nhƣng thêm vào một laser kích thích, một máy đơn sắc và một bộ ghi nhận cảm biến (nhƣ thiết bị CCD, ống nhân quang điện PMT).
Trong phép ghi ảnh trực tiếp, toàn bộ vùng cần xem đƣợc khảo sát tán xạ trên một dải hạn hẹp các bƣớc sóng (các shift Raman). Trong phép ghi ảnh hóa học, phải thu đƣợc hàng ngàn phổ Raman trên vùng khảo sát. Dữ liệu có thể
đƣợc sử dụng để tái tạo các ảnh, nhằm chỉ ra vị trí và số lƣợng các thành phần khác nhau.
Kính hiển vi Raman và đặc biệt là kính hiển vi cùng tiêu điểm có độ phân giải rất cao. Ví dụ, độ phân giải ngang và sâu tƣơng ứng là 250nm và 1.7μm, khi sử dụng máy đo quang phổ Raman cùng tiêu điểm với đƣờng 632.8nm từ laser He – Ne có đƣờng kính khe 100 μm.
Vì vật kính của kính hiển vi sẽ hội tụ chùm tia laser về kích thƣớc rất bé, cụ thể là có đƣờng kính chỉ vài μm, nên dòng photon sinh ra sẽ lớn hơn rất nhiều so với dòng photon trong các cấu hình Raman thông thƣờng.