Đây là quy trình công nghệ đƣợc đề tài tập trung nghiên cứu do một số ƣu việt xuất phát từ hợp chất vô cơ CdO ít độc hại và dễ bảo quản hơn các hợp chất cơ kim của Cd và có thể chế tạo đƣợc lƣợng sản phẩm lớn hơn,…Các hóa chất đƣợc sử dụng để chế tạo các QD CdSe và CdSe/CdS: cadmium oxide (CdO) độ sạch 99.5%; Tri-n-OctylPhosphine Oxide (TOPO, C24H51PO, Merck) 98%; Tri-nOctylPhosphine (TOP, C24H51P, Fluka) 90%; HexaDecylAmine (HDA, C16H35N, Merck) 92%; DoDecylPhosphonic Acid (DDPA, C12H27O3P, polycarbon Inc.); selenium (Poole England) 99%; toluene C6H5CH3 và methanol CH3OH (Merck); zinc stearate (C36H70O2Zn, Aldrich).
Quy trình chế tạo QD CdSe đƣợc trình bày ở hình 3.1. Hỗn hợp của CdO (0.8mmol), DDPA (1.6mmol), TOPO (3.5ml) và HDA (6.5ml) đƣợc nạp vào bình cầu 3 cổ (dung tích 50ml hoặc 100ml). Đun nóng chảy hỗn hợp ở 600C và hút chân không khoảng 45 phút để loại bỏ ôxi và các tạp chất dễ bay hơi. Sau đó điền khí N2 vào để tạo môi trƣờng bảo vệ và nâng nhiệt độ lên 3000C, ở nhiệt độ này, dung dịch nóng chảy của TOPO và HDA hòa tan CdO, tạo phức Cd với DDPA tạo thành dung dịch trong suốt màu vàng nhạt. Dung dịch đƣợc giữ ở 3000C khoảng 15 phút, sau đó hạ và ổn định ở nhiệt độ mong muốn để phản ứng xảy ra (2400C–3000C, tùy thuộc vào kích thƣớc QD muốn chế tạo).
Phun nhanh 5ml dung dịch TOPSe 0.4M (đƣợc chuẩn bị trƣớc bằng cách hòa tan 1mmol Se trong TOP trong môi trƣờng khí trơ) và khuấy mạnh bằng máy khuấy từ. Sau một thời gian khoảng vài giây, dung dịch trong bình phản ứng đổi màu vàng nhạt, cam nhạt hoặc đậm tùy theo nhiệt độ phản ứng. Thời gian lấy mẫu kéo dài trong khoảng vài chục giây đến vài chục phút.
Hình 3.1. Sơ đồ chế tạo chấm lƣợng tử CdSe bằng phƣơng pháp sử dụng
dung môi nhiệt độ sôi cao [1].
Sản phẩm QD CdSe đƣợc kết tủa và làm sạch các ligand hữu cơ bằng toluene hay methanol (Viện Khoa học Vật liệu làm sạch ligand bằng toluen). Sau đó, chúng đƣợc phân tán lại và bảo quản trong các dung môi khác nhau nhƣ toluene, n-hexane,…
Lấy các mẫu QD CdSe tại các khoảng thời gian khác nhau sau phản ứng tạo mầm và phát triển tinh thể, hòa tan trong toluene với thể tích gấp đôi (mỗi mẫu lấy ~1ml). Một số mẫu đƣợc ủ trong điều kiện nhiệt độ giảm tự nhiên từ 2500C đến 800C. Lƣợng mẫu đƣợc lấy ra tại từng thời điểm sau phản ứng bằng cách sử dụng pipet thông thƣờng. Ở cùng nhiệt độ phản ứng, dung dịch mẫu có màu đậm dần theo thời gian lấy mẫu. Điều này cho thấy kích thƣớc QD tăng theo thời gian nuôi tinh thể.
Kích thƣớc và tính chất quang của QD CdSe (xác định dựa vào phổ hấp thu và phát quang) có thể đƣợc điều chỉnh bằng các thông số công nghệ nhƣ tỷ lệ của TOPO/HDA, Cd/Se, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng. Nhóm nghiên cứu mà tác giả luận văn tham gia đã thử nghiệm và nhận thấy nhiệt độ và thời gian phát triển tinh thể đóng vai trò rất quan trọng, nên đã sử dụng một số thông số công nghệ tối ƣu có sẵn đã đƣợc công bố về tỉ lệ TOPO/HDA, tỉ lệ Cd/Se. Nhóm nghiên cứu của chúng tôi quan tâm nghiên cứu về sự ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian đến kích thƣớc và chất lƣợng của các QD CdSe. Tùy thuộc vào kích thƣớc QD mong muốn, chúng tôi đã điều chỉnh nhiệt độ phản ứng của phức chất chứa Cd với TOPSe và thời gian phát triển tinh thể. Nhiệt độ phù hợp để chế tạo các QD CdSe đƣợc xác định trong khoảng 2400C − 3000C.
CdO Bình cầu 3 cổ Sản phẩm HDA+TOPO+DDPA TOPSe TOP Se N2 N2 3000C N2
Kết quả quan trọng trƣớc tiên là ở một nhiệt độ phản ứng xác định, thời gian phát triển tinh thể càng lâu càng cho phép hạt tinh thể lớn hơn. Thực nghiệm cho thấy thời gian phát triển tinh thể 1 – 3 phút là tối ƣu. Tôi đã thực hiện phản ứng ở nhiệt độ ~2500C, QD CdSe chế tạo đƣợc có kích thƣớc ~2.0nm trong thời gian phát triển tinh thể 1 phút, có độ bán rộng phổ phát quang rất hẹp khi so sánh với trƣờng hợp thực hiện ở cùng nhiệt độ nhƣng thời gian phản ứng kéo dài hơn, lúc đó QD sẽ có thời gian phát triển tinh thể dài hơn và sẽ có kích thƣớc trung bình lớn hơn. Nguyên nhân của sự mở rộng phân bố kích thƣớc hạt là do quá trình Ostwald làm cho các tinh thể mầm nhỏ phát triển chậm hơn, thậm chí bị tan dần thành kích thƣớc nhỏ hơn, trong khi đó các mầm lớn hơn đƣợc ƣu tiên phát triển, làm cho phân bố kích thƣớc hạt bị mở rộng về vùng kích thƣớc nhỏ.
Giữ nguyên thời gian nuôi tinh thể, nhiệt độ phản ứng đƣợc sử dụng làm yếu tố điều khiển một cách hiệu quả kích thƣớc và tính chất quang của QD CdSe. Kết quả quan trọng thứ hai chúng tôi nhận đƣợc là khi giữ nguyên các điều kiện chế tạo (hóa chất, thời gian tạo mầm và phát triển tinh thể) thì cần nhiệt độ cao để có đƣợc QD kích thƣớc lớn mà chất lƣợng vẫn cao. Ví dụ, để chế tạo QD CdSe có kích thƣớc lớn hơn (4 – 5 nm) với phân bố kích thƣớc đồng đều hơn, cần điều chỉnh nhiệt độ phản ứng cao ~2700C và giữ nguyên thời gian nuôi tinh thể ngắn (một vài phút, tùy kích thƣớc yêu cầu trong khoảng nêu trên).
Nhiệt độ nuôi tinh thể cao là giải pháp thay thế để điều khiển hiệu quả vùng kích thƣớc của các QD, cho phép tốc độ phản ứng tạo mầm xảy ra nhanh, đồng thời tốc độ phát triển tinh thể cũng lớn hơn. Vì vậy, có thể tạo đƣợc các QD có kích thƣớc lớn hơn với phân bố kích thƣớc không bị quá phân tán do thời gian nuôi tinh thể kéo dài.
Phƣơng pháp chế tạo QD CdSe từ tiền chất vô cơ CdO cho phép dễ điều chỉnh kích thƣớc hạt hơn phƣơng pháp đi từ Cd(CH3)2: do CdO tạo phức khá bền vững với các chất hữu cơ nhƣ DDPA làm cho tốc độ phản ứng hình thành CdSe chậm hơn nhiều so với sử dụng Cd(CH3)2, tạo ra các điều kiện thuận lợi: có thể giảm nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng tạo mầm tinh thể khá dài (~10 giây) cho phép thao tác thực nghiệm dễ dàng hơn, dễ lặp lại hơn. Tốc độ phun TOPSe có ảnh hƣởng trực tiếp đến sự hình thành mầm tinh thể cũng nhƣ sự phát triển đồng đều về kích thƣớc của các QD CdSe.
Dƣới đây là một số hình ảnh minh họa quá trình chế tạo QD CdSe từ giai đoạn ban đầu hòa tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA (hình 3.2), phun dung dịch TOPSe vào dung dịch chứa Cd (hình 3.3) và cuối cùng là sản phẩm QD CdSe chế tạo đƣợc (hình 3.4).
Hình 3.2. Hòa tan CdO trong hỗn hợp TOPO + HDA + DDPA (ảnh chụp tại cơ sở thực tập thí nghiệm của PGS.TS Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội) [1].
Hình 3.3. Phun dung dịch TOPSe vào dung dịch chứa Cd (ảnh chụp tại cơ sở thực tập thí nghiệm của PGS.TS Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội) [1].
Hình 3.4. Sản phẩm QD CdSe (ảnh chụp tại cơ sở thực tập thí nghiệm của PGS.TS Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học Vật liệu, Hà Nội) [1].
Một số ảnh phát quang của các QD CdSe chế tạo đƣợc dƣới kích thích của LED 370nm đƣợc trình bày ở hình 3.5.
Hình 3.5. Sự phát quang của các QD CdSe chế tạo ở các nhiệt độ 2500C – 3000C, thời gian 1 – 5 phút (chỉ rõ trên hình).
3.1.3. Bọc vỏ cho QD CdSe để tạo thành chấm lượng tử lõi vỏ CdSe/CdS
Để nâng cao và làm ổn định hiệu suất phát quang của chấm lƣợng tử CdSe, chúng tôi tiến hành bọc vỏ cho chấm lƣợng tử CdSe bằng CdS. Sở dĩ
nhóm nghiên cứu chọn vật liệu CdS làm chất bọc vỏ vì CdS có độ khớp mạng với CdSe rất tốt (0.04), vì thế ít tạo các khuyết tật ở tiếp giáp lõi – vỏ, và giảm đƣợc suy hao không phát xạ, tăng hiệu suất phát quang cho chấm lƣợng tử
QD CdSe/CdS đƣợc chế tạo theo sơ đồ hình 3.6. Chúng ta sử dụng mẫu QD CdSe chế tạo xong ở giai đoạn trên. Chúng là QD CdSe dạng dung dịch keo, các hạt QD kích thƣớc bé đƣợc bao quanh bởi các ligand để giữ cho phân tán và đƣợc bảo quản trong toluene. Để sử dụng đƣợc cho quá trình chế tạo QD CdSe/CdS, QD CdSe dung dịch keo phải đƣợc làm sạch các ligand bao bọc bằng cách rửa lắng đọng từng bƣớc bằng chính dung môi toluene.
Sau khi có đƣợc một lƣợng QD CdSe sạch (20mg), ta đem chúng phân tán trong n-hexan (hoặc toluene vẫn đƣợc) và hỗn hợp của TOPO + HDA đƣợc nạp vào bình cầu 3 cổ. Hỗn hợp đƣợc hút chân không khoảng 60 phút để loại bỏ ôxi và các tạp chất dễ bay hơi và dung môi n-hexan. Sau đó, sục khí N2 để tạo môi trƣờng bảo vệ và nâng nhiệt độ lên 2100C. Dung dịch đƣợc giữ ở nhiệt độ này khoảng 10 phút, sau đó nhỏ từng giọt hỗn hợp của Cd–stearate và Cd– ethylxanthate trong TOP với thời gian 30 phút. Trong công nghệ của chúng tôi, sử dụng Cd–ethylxanthate là một điểm ƣu việt so với việc sử dụng các hợp chất hữu cơ chứa S khác, ví dụ hexamethyldisllathiane (CH3)2Si–S–Si(CH3)2, vì Cd– ethylxanthate chứa đồng thời Cd và S, có thể điều chế từ các hóa chất thông dụng không đắt tiền. Hơn nữa, Cd–ethylxanthate phân hủy dễ dàng ở nhiệt độ bé hơn 1800C, tạo điều kiện thuận lợi để bọc vỏ cho QD CdSe. Cd–stearate đƣợc bổ sung để đảm bảo hợp thức vì trong công thức của Cd–ethylxanthate, lƣợng S gấp 4 lần lƣợng Cd.
Hình 3.6. Sơ đồ chế tạo chấm lƣợng tử lõi/vỏ CdSe/CdS [1].
CdSe Bình cầu 3 cổ Sản phẩm HDA+TOPO Precusor Cd và S Cd-stearate Cd-ethylxanthate N2 N2 2100C N2
Sản phẩm QD CdSe/CdS đƣợc làm sạch giống nhƣ quy trình làm sạch QD lõi CdSe. Sau đó chúng đƣợc phân tán và bảo quản trong dung môi n-hexan, toluene…
3.1.4. Bọc vỏ cho QD lõi vỏ CdSe/CdS để tạo thành chấm lượng tử một lõi hai vỏ CdSe/CdS/ZnS hai vỏ CdSe/CdS/ZnS
Để tiếp tục nâng cao hơn nữa hiệu suất phát quang của chấm lƣợng tử, nhóm nghiên cứu của PGS.TS Nguyễn Quang Liêm, có sự tham gia của tác giả luận văn, đã tiếp tục bọc thêm một lớp vỏ cho QD CdSe/CdS bằng vật liệu ZnS có độ rộng vùng cấm rất lớn để tạo hàng rào giam cầm exciton tốt hơn. Quy trình bọc ZnS cho chấm lƣợng tử lõi/vỏ CdSe/CdS cụ thể nhƣ sau.
Các QD lõi/vỏ CdSe/CdS đã làm sạch đƣợc phân tán trong octadecene và oleylamine đƣợc nạp vào bình cầu 3 cổ (lƣợng các thành phần đƣợc tính trên cơ sở lƣợng QD CdSe/CdS lõi và độ dày lớp vỏ ZnS mong muốn). Hỗn hợp đƣợc hút chân không khoảng 60 phút. Sau đó, sục khí N2 để tạo môi trƣờng bảo vệ và nâng nhiệt độ lên 2100C và giữ nhiệt độ này khoảng 10 phút; sau đó nhỏ từng giọt hỗn hợp của Zn-stearate trong TOP trong thời gian 30 phút (hình 3.7). Sản phẩm CdSe/CdS/ZnS đƣợc kết tủa và làm sạch trong hỗn hợp dung môi CHCl3/CH3OH (1:1) và CH3OCH3. Sau đó, các QD này đƣợc phân tán lại và bảo quản trong dung môi CHCl3.
Hình 3.7. Sơ đồ chế tạo chấm lƣợng tử core/double shell CdSe/CdS/ZnS
[1]. CdSe/CdS CdSe/CdS Bình cầu 3 cổ Sản phẩm ODE+OLA Precusor Zn và S Zn-stearate Zn-ethylxanthate N2 N2 2100C N2 nhỏ giọt 30 phút