Lĩnh vực chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn II – IV có lịch sử phát triển trên 20 năm. Năm 1982, A. Henglein đã xuất bản tài liệu đầu tiên đề cập đến việc chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn, ông đã giải quyết các vấn đề về hóa học bề mặt, sự suy giảm phát quang và các quá trình xúc tác trong các hạt bán dẫn keo. Công trình của ông cũng khám phá ra phổ hấp thu của dung dịch keo chứa các tinh thể nano CdS đã lƣợng tử hóa kích thƣớc. CdS lƣợng tử hóa kích thƣớc đƣợc chế tạo từ Cd(ClO4)2 và Na2S trên bề mặt của các hạt silica thƣơng mại. Hình 2.1 cho thấy cƣờng độ hấp thu của CdS kích thƣớc nano bị dịch đáng kể về phía năng lƣợng cao so với độ rộng vùng cấm của CdS khối (515nm). Ngoài ra, tài liệu cũng khảo sát hiện tƣợng sol phát sáng dƣới kích thích 390nm. L. Brus là ngƣời đầu tiên sử dụng các kết quả của cơ học lƣợng tử để giải thích đúng đắn hiện tƣợng xê dịch về phía ánh sáng xanh quan sát thấy trong phổ hấp thu. Trong phép gần đúng khối lƣợng hiệu dụng, đối với chất bán dẫn kích thƣớc nano, sự xê dịch động năng của các hạt mang điện do bị giam cầm trong thể tích bé cũng phải đƣợc tính đến.
Nói chung, trƣớc 1993, nhiều nhóm nghiên cứu đã công bố kết quả chế tạo QD CdSe từ các nguyên liệu ban đầu khác nhau nhƣ: hợp chất vô cơ, hữu cơ và cơ kim. Tuy nhiên, chất lƣợng của QD còn rất khiêm tốn, hiệu suất phản ứng tạo sản phẩm thấp, hạt có độ phân tán kích thƣớc lớn, hiệu suất phát quang thấp.
Năm 1993, Murray, Norris và Bawendi đã đánh dấu một cột mốc quan trọng trong lĩnh vực chế tạo chấm lƣợng tử bán dẫn II – IV. Họ tiến hành tổng hợp chấm lƣợng tử dựa trên sự nhiệt phân các chất phản ứng cơ kim nhƣ dimethyl cadmium (Cd(CH3)2) và trioctylphosphine selenide (TOPSe). Sau khi phun vào một dung môi thích hợp ở nhiệt độ cao 280 – 3600C, Cd và Se sẽ tức thời phản ứng với nhau, quá trình sinh mầm rất nhanh cho phép có đƣợc kích thƣớc hạt đồng đều, sau đó các vi tinh thể mầm phát triển đến kích thƣớc yêu cầu (vài nm đến hàng chục nm) phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ phản ứng. Phƣơng pháp này cho phép tạm thời gián đoạn việc tạo thành hạt nhân và vì thế điều khiển đƣợc tốc độ phát triển của tinh thể nano. Tại phòng thí nghiệm của
Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology, Bawendi công bố chế tạo thành công QD CdSe kích thƣớc 1.2 – 1.5nm với độ phân tán kích thƣớc 5%. Quá trình kết tủa chọn lọc cho phép tách chọn QD thành các dãy kích thƣớc khác nhau với dung sai phân bố < 5%, các QD này sẽ phát quang với hiệu suất lƣợng tử khá cao (9.6%). Các QD chất lƣợng cao, có sai lệch phân bố kích thƣớc hẹp, sẽ cho phổ hấp thu với dải exciton rất rõ ràng cũng nhƣ một số đỉnh khác tƣơng ứng với các chuyển dời điện tử trong cấu trúc lƣợng tử. Công trình này của Bawendi cho tới nay đã đƣợc trích dẫn tới hơn 1300 lần. Năm 1997, bằng việc bọc vỏ ZnS cho các QD CdSe (kích thƣớc 2.3 – 5.5nm), nhóm
Bawendi đã nâng hiệu suất lƣợng tử phát quang của QD CdSe lên 30 – 50% ở nhiệt độ phòng.
Hình 2.2 cho thấy sự thay đổi của phổ hấp thu của một chuỗi QD CdSe có kích thƣớc từ 1.2 đến 11.5nm. So sánh hình 2.1 và 2.2, ta thấy rằng chỉ trong vòng khoảng một thập kỉ, đã có một sự tiến bộ vƣợc bậc trong lĩnh vực chế tạo các chấm lƣợng tử.
Cũng vào đầu năm 1993, tạp chí hóa học Israel đã xuất bản một bài báo liên quan đến các hạt kích thƣớc nano, trong đó đa phần nói đến việc tổng hợp cũng nhƣ phân tích đặc trƣng của các QD bán dẫn II – IV. Bản chất của chất ổn định đóng một vai trò quan trọng trong việc dập tắt sự phát quang, độ rộng vùng cấm của các tinh thể nano 2.0nm, 2.5nm và 4.0nm đƣợc tính từ các thực nghiệm phân li do xung chiếu xạ, và ngƣời ta thấy rằng ở các mô hình giả thế và mô hình liên kết chặt độ rộng vùng cấm có sự phụ thuộc vào kích thƣớc hạt tốt hơn so với mô hình gần đúng khối lƣợng hiệu dụng. Ảnh HRTEM cho phép thấy
đƣợc các khuyết tật chồng lấn trong các hƣớng tinh thể nhất định, và chỉ ra rằng các hạt sẽ mở rộng ra, tinh thể sẽ tự sắp xếp thành các cấu trúc mới.
Hình 2.2. Phổ hấp thu của các dung dịch keo CdSe trong thời điểm 1993
(“tổng hợp TOP-TOPO”) [8]
Năm 2000, nhóm nghiên cứu Peng (Department of Chemistry and Biochemistry, University of Arkansas) khi phân tích phản ứng hình thành CdSe đã nhận thấy rằng việc sử dụng tiền chất cơ kim Cd(CH3)2 là rất độc, đắt tiền và không bền ở nhiệt độ phòng, dễ cháy nổ ở nhiệt độ cao khi xảy ra phản ứng tạo CdSe vì giải phóng một lƣợng khí lớn. Vì thế, không thể sản xuất QD CdSe với số lƣợng lớn từ nguyên liệu cơ kim của Cd. Thành công có tính chất đột phá để khắc phục những hạn chế trên đã đƣợc Peng và các cộng sự thực hiện, họ đã tiến hành chế tạo thành công các QD CdSe chất lƣợng cao từ các hợp chất vô cơ ít độc hại nhƣ CdO, CdCl2, CdCO3,…. Kích thƣớc QD CdSe do nhóm của Peng
chế tạo có giá trị từ 1.5nm đến 25nm với độ sai lệch phân tán 5% – 10%, hiệu suất lƣợng tử phát quang đạt 20% – 30%. Phân tích quá trình phản ứng hóa học cho thấy, dù xuất phát từ các hợp chất vô cơ của Cd, nhƣng trong trioctylphosphine oxide (TOPO) ở nhiệt độ cao Cd đã tạo phức với các phối tử mạnh nhƣ hexyltetradecyl hoặc dodecylphosphonic acid (DDPA), trở thành phức chất tƣơng tự nhƣ một hợp chất cơ kim. Phức chất này sẽ phản ứng với Se đã đƣợc hòa tan trong các dung môi TOP ở nhiệt độ 240 – 3000C, tạo thành các tinh thể CdSe có kích thƣớc nanomet. Khảo sát một số tiền chất vô cơ khác nhau của Cd cho thấy CdO là vật liệu dễ sử dụng để chế tạo thành công các QD CdSe chất lƣợng cao bằng phƣơng pháp phản ứng hóa học một lần trong bình phản ứng (one-pot). Hơn nữa, phƣơng pháp phản ứng hóa học một lần còn có ƣu điểm là đƣợc thực hiện trong hệ kín và không cần tách các phức chất trung gian của Cd trƣớc khi phản ứng. Trong nhiều công bố, phƣơng pháp chế tạo QD CdSe từ CdO đƣợc xem là phƣơng pháp hóa sạch. Phƣơng pháp này cho phép chế tạo QD bán dẫn chất lƣợng cao với số lƣợng lớn.
Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp vật lí và hóa học đã đƣợc áp dụng để chế tạo chấm lƣợng tử nói chung và chấm lƣợng tử II – IV nói riêng. Các phƣơng pháp đó là: phƣơng pháp phún xạ (sputtering), phƣơng pháp lắng đọng laser xung (PLD: Pulsed Laser Deposition), phƣơng pháp phân hủy bằng laser (LA: laser Ablation), phƣơng pháp lắng đọng hóa học (CVD: Chemical Vapor Deposition), phƣơng pháp nổ (Combusition Method), phƣơng pháp lắng đọng hóa học từ hợp chất cơ kim (MOCVD: Metalorganic Chemical Vapor Deposition), phƣơng pháp sol-gel (Sol-gel Method), phƣơng pháp thủy nhiệt (Hydrothermal), phƣơng pháp keo tụ trực tiếp (Direct Colloidal Precipitation Method) trong dung môi có nhiệt độ sôi cao. Trong đó, các phƣơng pháp vật lý và hóa học thƣờng sử dụng để chế tạo các màng mỏng chứa các hạt kích thƣớc nano, màng mỏng đa lớp, các sản phẩm dạng hạt kích thƣớc nano, thanh nano, dây nano.
Các phƣơng pháp vật lý có ƣu điểm là dễ tạo ra các màng mỏng cấu trúc nano có độ sạch và chất lƣợng tinh thể cao. Tuy nhiên, các phƣơng pháp vật lý thƣờng yêu cầu thiết bị phức tạp, đầu tƣ lớn, sản phẩm có giá thành cao, khó sản xuất ra màng mỏng diện tích lớn, khó tiến hành chế tạo hàng loạt.
Các phƣơng pháp hóa học với đầu tƣ trang thiết bị không quá lớn, dễ triển khai, có thể cho sản phẩm với giá thành hạ, rất thích hợp trong điều kiện nghiên cứu khoa học và phát triển công nghệ ở Việt Nam. Hơn nữa, tổng hợp hóa học cho phép thực hiện đƣợc ở mức độ phân tử để chế tạo các vật liệu, là nền tảng của phƣơng pháp “đi từ cơ sở” (bottom-up) trong công nghệ nano. Việc
điều khiển hình dạng, kích thƣớc và sự phân bố kích thƣớc của hạt có thể đƣợc thực hiện trong quá trình chế tạo hạt. Thực tế đã chứng tỏ rằng có thể chế tạo đƣợc những vật liệu có cấu trúc nano và QD bán dẫn chất lƣợng cao bằng phƣơng pháp hóa, cụ thể là phƣơng pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi có nhiệt độ sôi cao.
Phƣơng pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi hữu cơ nhiệt độ sôi cao là phƣơng pháp mới ứng dụng cho chế tạo một số loại vật liệu phát quang có kích thƣớc nano và QD bán dẫn. Việc tổng hợp có thể đƣợc thực hiện tại nhiệt độ trong khoảng 1800C đến 3000C, cho ra sản phẩm là vật liệu có cấu trúc tinh thể tốt, kích thƣớc hạt nhỏ và hiệu suất phát quang cao. Quá trình nghiên cứu cho phép xác định và khống chế hiệu quả các điều kiện công nghệ, từ đó có thể chế tạo đƣợc sản phẩm có kích thƣớc mong muốn, có độ phân tán kích thƣớc bé (đơn phân tán).
Về bản chất, phƣơng pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi có nhiệt độ sôi cao là một trong những phƣơng pháp gây phản ứng hóa học ở pha lỏng, trong đó sự keo tụ thực chất là một quá trình kết tinh với các hạt keo là những tinh thể vô cùng nhỏ. Nói chung, ngƣời ta có thể tạo thành các hạt có kích thƣớc nano và có hình dạng tựa cầu với sự phân tán kích thƣớc bé ở điều kiện công nghệ bình thƣờng. Điều kiện để có thể thu đƣợc dung dịch keo là dung dịch thực của các tiền chất thích hợp phải có độ phân ly phân tử, phải đạt đƣợc trạng thái quá bão hòa. Yếu tố nhiệt độ của dung môi đóng vai trò quan trọng vì nồng độ bão hòa của các tiền chất phụ thuộc vào nhiệt độ. Khi dung dịch đạt trạng thái quá bão hòa thì sẽ xuất hiện sự kết tụ tạo ra các mầm tinh thể. Các mầm tinh thể tạo thành trong dung dịch có thể là đơn phân tán hay đa phân tán phụ thuộc vào tốc độ tạo mầm và tốc độ phát triển mầm tinh thể. Tốc độ tạo mầm tinh thể thì phụ thuộc vào độ quá bão hòa của dung dịch, trong khi tốc độ phát triển mầm ngoài sự phụ thuộc vào độ quá bão hòa còn phụ thuộc vào tốc độ khuếch tán của các ion hoặc các phân tử chất kết tủa và bề mặt của mầm tinh thể đã hoàn thành. Với cùng một dung dịch các tiền chất, khi tốc độ tạo mầm lớn hơn tốc độ phát triển mầm thì các hạt có kích thƣớc nhỏ, đồng đều. Đây chính là điều kiện để thu đƣợc sản phẩm có kích thƣớc đơn phân tán. Ngƣợc lại, với cùng dung dịch đó, khi tốc độ tạo mầm nhỏ hơn tốc độ phát triển mầm thì sản phẩm thu đƣợc là các hạt keo có kích thƣớc lớn hơn, đồng thời độ đồng đều của các hạt giảm đi.
Do độ quá bão hòa và tốc độ khuếch tán của dung dịch phụ thuộc vào nhiệt độ nên trong quá trình tổng hợp vật liệu ta cần tìm điều kiện tối ƣu về nhiệt độ phản ứng, tốc độ nâng nhiệt. Ngoài ra, ta còn phải lƣu ý đến các yếu tố khác nhƣ nồng độ dung dịch, thời gian phản ứng,…Nhƣ vậy, việc chế tạo vật liệu
bằng phƣơng pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao đòi hỏi phải có những nghiên cứu công phu để điều khiển quá trình chế tạo sao cho sản phẩm có kích thƣớc và các tính chất nhƣ mong muốn. Thí dụ, muốn chế tạo hệ các hạt keo có kích thƣớc nano không kết đám và có sai lệch phân bố kích thƣớc nhỏ ngƣời ta cần tìm điều kiện sao cho tất cả các mầm phải đƣợc hình thành gần nhƣ cùng một thời điểm, sau đó là quá trình phát triểm mầm mà không có sự tạo mầm hay kết đám. Trong trƣờng hợp chế tạo các QD bán dẫn II–IV, ví dụ nhƣ CdSe, quá trình phun nhanh hỗn hợp dung dịch của các tiền chất Cd và Se (CdMe2 + TOPSe) vào dung môi nóng chứa tiền chất Cd (CdO trong TOPO + HDA + …) cũng đều là cách để tạo dung dịch quá bão hòa, tạo điều kiện để hình thành các mầm vi tinh thể CdSe.
Việc chế tạo các hạt nano bằng phƣơng pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi nhiệt độ sôi cao cần lƣu ý rằng tỉ số giữa diện tích bề mặt hạt trên thể tích hạt là lớn dẫn đến năng lƣợng tự do của hệ lớn. Để giảm năng lƣợng tự do, các hạt keo nano tạo thành trong dung dịch có xu hƣớng hấp phụ các hạt từ môi trƣờng phân tán hoặc kết đám lại với nhau tạo thành các hạt lớn hơn, điều này dẫn tới sự không bền vững của hệ keo. Để làm ổn định hệ keo, ta cần thêm vào dung môi một chất có khả năng ổn định các hạt, chất này gọi là chất làm bền hay chất ổn định/chất hoạt động bề mặt. Những chất này có thể là các tác nhân tạo thành hệ keo, có thể là chất bẩn, hoặc các ion hay các dung môi có sẵn trong môi trƣờng phân tán. Các chất ổn định đƣợc hấp thu trên bề mặt hạt keo làm phát sinh điện tích trên bề mặt chúng, dẫn đến các hạt keo có điện tích cùng dấu và chúng không kết đám với nhau. Thông thƣờng, ngƣời ta lựa chọn dung môi phù hợp sao cho nó không bị bay hơi hay phân hủy ở nhiệt độ phản ứng.
Sau khi có đƣợc sản phẩm dƣới dạng keo tụ (các hạt keo), cần phải sử dụng dung môi thích hợp để rửa các sản phẩm dƣ, kết tủa rồi quay li tâm hoặc làm bay hơi dung môi để lấy đƣợc sản phẩm sạch. Tùy thuộc vào loại dung môi đã sử dụng trong phản ứng và loại vật liệu cần chế tạo, thƣờng là hai loại dung môi để phân tán và kết tủa sản phẩm đƣợc sử dụng. Tính chất và mức độ phân cực/không phân cực (ƣa nƣớc/kỵ nƣớc) của sản phẩm sẽ quyết định sự lựa chọn các dung môi.
Tóm lại, phƣơng pháp keo tụ trực tiếp trong dung môi có nhiệt độ sôi cao là phƣơng pháp hiện đại nhất trong lịch sử phát triển các phƣơng pháp chế tạo chấm lƣợng tử II – IV nói chung và trong trong quy trình chế tạo chấm lƣợng tử CdSe nói riêng. Nó về thực chất là tạo đƣợc phản ứng hóa học của các tiền chất thành phần ở điều kiện tan quá bão hòa trong dung môi để sinh ra đƣợc các vi tinh thể mầm, sau đó các vi tinh thể mầm lớn dần bằng quá trình epitaxy
(mọc ghép). Thực tế, tùy theo mỗi loại vật liệu cần chế tạo mà tiền chất thành phần cũng nhƣ dung môi thích hợp đƣợc lựa chọn (để có thể tạo dung dịch quá bão hòa của tiền chất thành phần, lại chịu đƣợc phản ứng hóa học ở nhiệt độ cao).