Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng rất sớm và rất phổ biến trong nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bƣớc sóng rất bé, bé hơn khoảng cách giữa các nguyên tử trong vật rắn, giá trị bƣớc sóng đƣợc xác định rất chính xác.
Nguyên lý của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X: dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Xét một chùm tia X có bƣớc sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dƣới một góc tới θ (xem hình 4.1). Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống nhƣ các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2.d.sinθ
Nhƣ vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2.d.sinθ = n.λ
Ở đây, n là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...Đây là định luật Vulf – Bragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X không chỉ cho ta thông tin về các pha tinh thể, độ hoàn thiện của tinh thể mà còn có thể xác định kích thƣớc hạt. Đối với vật liệu nano, xác định kích thƣớc hạt tinh thể bằng nhiễu xạ tia X là phƣơng pháp nhanh chóng, không phá hủy mẫu và đã đƣợc kiểm nghiệm rất nhiều. Nguyên lý của phƣơng pháp là dựa vào các ảnh hƣởng khác nhau của kích thƣớc hạt lên ảnh nhiễu xạ. Nếu các hạt có kích thƣớc lớn và số lƣợng các hạt tham gia nhiễu xạ ít thì ảnh nhiễu xạ gồm các vết rời rạc. Dựa vào số lƣợng và hình dáng các vết, ta có thể tính đƣợc kích thƣớc hạt. Nếu hạt có kích thƣớc nhỏ và số lƣợng hạt tham gia nhiễu xạ nhiều thì ảnh nhiễu xạ gồm các đƣờng vòng tròn có độ rộng không xác định. Kích thƣớc hạt càng bé thì độ rộng của đƣờng càng lớn. Khi kích thƣớc hạt rất lớn, sẽ xuất hiện hiệu ứng tắt sơ cấp, hiệu ứng này làm giảm cƣờng độ của vạch nhiễu xạ do tƣơng tác giữa tia nhiễu xạ và tia sơ cấp. Hiệu ứng tán xạ góc nhỏ cũng phụ thuộc vào kích thƣớc hạt. Do vậy, ngƣời ta có thể sử dụng các hiệu ứng này để xác định kích thƣớc hạt.