3/
2.1.5 Những ƣu việt của quá trình phân hủy oxi hĩa bằng gốc tự do hydroxyl
OH*
2.1.5.1 Gốc hydroxyl OH* và khả năng oxi hĩa của gốc hydroxyl
Oxi hĩa là quá trình trong đĩ electron đƣợc chuyển từ chất này sang chất khác. Điều này tạo cho ra một thế điện cực đƣợc biểu thị bằng volt (V) dự trên hiệu thế điện cực hydrogen bằng 0. Mỗi chất (tác nhân) oxi hĩa đều cĩ một thế oxi hĩa khác nhau và đại lƣợng này dùng để đánh giá tính oxi hĩa mạnh hay yếu khác nhau của chúng. Khả năng oxi hĩa đƣợc thể hiện qua thế oxi hĩa và đƣợc sắp xếp theo thứ tự trong bảng 2.3.
Bảng 2.3 – Khả năng oxi hĩa của một số tác nhân oxi hĩa
[Zhou, H. và Smith, D.H., 2001]
Tác nhân oxi hĩa Thế oxi hĩa, V
Gốc hydroxyl, OH* 2,80 Ozone 2,07 Hydrogen peroxide 1,78 Permanganate 1,68 Acid hydrobromic 1,59 Chlor dioxide 1,57 Acid hypochloride 1,49 Acid hypoiodide 1,45 Chlor 1,36 Brom 1,09 Iod 0,54
Nhiều tác nhân oxi hĩa mạnh đều là các “gốc tự do” (free radicals), trong đĩ, gốc
hydroxyl OH* là tác nhân oxi hĩa mạnh nhất. Thế oxi hĩa của gốc hydroxyl OH* là
2,80, cao nhất trong các tác nhân thƣờng gặp, gấp 2,05 lần so với chlor và 1,52 lần so với ozone.
Đặc tính của các gốc tự do là trung hịa về điện trong khi các ion đều mang điện tích dƣơng hay âm. Gốc tự do đƣợc tạo thành tự sự tách ra thành hai phần bằng nhau của liên kết 2 electron, ví dụ nhƣ quang phân H2O2 sẽ thu đƣợc 2 gốc OH* nhƣ sau:
: * *
HO OHh OH OH
Mỗi gốc OH* đều khơng mang điện và cĩ thể kết hợp trở lại thành HOOH cũng khơng mang điện. Kí hiệu * cho biết là gốc tự do và biểu thị của 1 electron lẻ đơi. Gốc tự do khơng tồn tại sẵn nhƣ các tác nhân oxi hĩa thơng thƣờng và chỉ đƣợc sản sinh tại
14
chỗ và tức thời (in situ) trong quá trình phản ứng, cĩ thời gian sống rất ngắn, khoảng vài phần nghìn giây (micro-second) nhƣng liên tục sinh ra trong quá trình phản ứng.
2.1.5.2 Cơ chế phản ứng và phƣơng thức phản ứng của gốc hydroxyl OH*
Một khi gốc tự do đƣợc hình thành, lập tức hàng loạt các phản ứng khác xảy ra tiếp theo kiểu chuỗi những gốc hoạt động mới. Vì vậy, sự hình thành gốc hydroxyl đƣợc xem nhƣ khơi mào cho hàng loạt các phản ứng khác xảy ra trong dung dịch. Vì phản ứng của gốc hydroxyl xảy ra khơng chọn lựa, nên trong quá trình đĩ tạo ra nhiều sản phẩm trung gian khác nhau, khĩ tiên đốn tất cả những sản phẩm oxi hĩa trung gian sinh ra trong quá trình.
Gốc hydroxyl cĩ thể tác kích với các chất ơ nhiễm theo kiểu sau đây:
- Phản ứng cộng với các hợp chất khơng no, mạch thẳng hoặc vịng thơm, tạo ra gốc hydroxylate hoạt động:
2 2 2 2
* * ( )
OH CH CH CH CH OH
- Phản ứng cộng với các hợp chất no hoặc khơng no, tạo thành nƣớc và gốc mới hoạt động:
3 3 2 3 2
* *
OH CH CO CH CH COCH H O
- Phản ứng trao đổi điện tử tạo ra gốc ion mới hoạt động:
3 6 5 2 3 2
* [ ] *
OH CH S C H CH COCH H O
Quá trình phản ứng tiếp tục phát triển nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu phản ứng chuỗi cho đến khi vơ cơ hĩa (khống hĩa) hồn tồn hay chuỗi phản ứng bị đứt.
Mục đích mong muốn cuối cùng của các quá trình oxi hĩa các chất ơ nhiễm trong nƣớc và nƣớc thải là “khống hĩa”, tức chuyển hĩa các chất ơ nhiễm hữu cơ thành các chất “vơ cơ” đơn giản và khơng độc hại. Cụ thể là:
- Carbon trong phân tử chất ơ nhiễm thành carbon dioxide - Hydrogen trong phân tử chất ơ nhiễm thành nƣớc
- Phospho trong phân tử chất ơ nhiễm thành phosphate hay acid phosphoric - Sulfur trong phân tử chất ơ nhiễm thành sulfate
- Nitrogen trong phân tử chất ơ nhiễm thành nitrate
- Halogen trong phân tử chất ơ nhiễm thành acid halogenic
15
Đặc điểm nổi bật và quan trọng của gốc OH* là hầu nhƣ khơng chọn lựa khi phản ứng với các chất khác nhau để oxi hĩa và phân hủy chúng. Trong khi đĩ, đơi với các tác nhân oxi hĩa thơng thƣờng, quá trình khơng thể xảy ra đƣợc với mọi chất và triệt để.
Bảng 2.4 – Những hợp chất hữu cơ bị oxi hĩa bởi gốc OH* đã đƣợc nghiên cứu [22]
Nhĩm Hợp chất
Acid Formic, gluconic, lactic, malic, propionic, tactaric
Alcohol Benzyl, tert-butul, ethenol, ethylene glycol, glycerol, isopropanol, methanol, propenediol
Aldehyde Acetaldehyde, benzaldehyde, formaldehyde, glyoxal, iso- butylraldehyde, trichloroecethaldehyde
Aromatic
Benzene, chlorobenzene, chlorophenol, creozot, dichlorophenol, hydroquinon, p-nitrophenol, phenol, toluene, trichlorophenol, xylene, trinitrotoluene
Amin Anilin, amin vịng, diethylamin, dimethylamin,
dimethylformamic, EDTA, propandiamin, n-propylamin Thuốc nhuộm Antraquinon, diazo, monoazo
Eter Tetrahydrofuran
Keton Dihydroxyacetone, methyl-ethyl-ketone
2.2 GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH XÚC TÁC QUANG BÁN DẪN
(SEMICONDUCTOR PHOTOCATALYSIS PROCESS)