3/
6.1 THÍ NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CÁC HỢP CHẤT CHỨA CHẤT CHÍNH LÀ TIO
Các hỗn hợp sol-gel chứa hớp chất chính TiO2 đƣợc điều chế theo qui trình đƣợc nêu trong mục 5.1.3. Trong khi thực hiện luận văn này, tơi tiến hành điều chế 3 loại hỗn hợp sol-gel, bao gồm:
- Hỗn hợp sol-gel TiO2 ;
- Hỗn hợp sol-gel TiO2-SiO2 theo tỉ lệ khối lƣợng 90:10 ;
- Hỗn hợp sol-gel TiO2-SiO2 (90:10) cĩ pha tạp (doping) Nitơ theo tỉ lệ số mol N/(TiO2-SiO2) là 1:1.
Tuy nhiên, mục đích của thí nghiệm trong luận văn này khơng nhằm vào việc nghiên cứu các phƣơng pháp chế tạo TiO2 [4], các yếu tố ảnh hƣởng lên sản phẩm tạo thành trong quá trình điều chế [3] mà chỉ nhằm tạo ra các sản phẩm là dung dịch nhũ tƣơng chứa TiO2 phục vụ cho các thí nghiệm tiếp theo.
Các phƣơng pháp kiểm tra vật lý đƣợc thực hiện để kiểm tra chất lƣợng dung dịch nhũ tƣơng chứa TiO2 đƣợc tạo thành cũng nhƣ để tham khảo đối chiếu với các kết quả nghiên cứu đƣợc trình bày trong các cơng trình nghiên cứu khác.
Titan và silic đều cĩ hĩa trị IV, nghĩa là, nguyên tử silic cĩ thể thay thế vị trí nguyên tử titan trong mạng tinh thể. Mỗi oxit cĩ điểm mạnh riêng, TiO2 là oxit cĩ hoạt tính cao, SiO2 là oxit cĩ tính bền và chịu nhiệt nhiệt cao. Hỗn hợp TiO2 – SiO2 đƣợc tạo ra nhằm tận dụng những điểm mạnh của 2 oxit này, nhƣ sinh ra những tâm xúc tác mới, tăng tính oxi hĩa – khử nhờ thế năng khử cao hơn. Một đặc tính khác là lí do mà ngƣời ta muốn kết hợp TiO2 và SiO2 là làm tăng diện tích bề mặt riêng của TiO2.
Sau khi điều chế, kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
63
Mẫu chụp SEM bột từ dung dịch nhũ tƣơng đƣợc điều chế
Hình 6.2 – Ảnh chụp FE-SEM các mẫu vật liệu
a – TiO2 b – TiO2-SiO2 c – N-TiO2-SiO2
Bảng 6.1 – Kích thƣớc hạt các mẫu vật liệu TiO2 bổ sung các thành phần khác nhau
STT Mẫu Kích thƣớc hạt dXRD , nm
1 P25 21
2 TiO2-550 15,37 3 TiO2-SiO2-550 10,02 4 N-TiO2-SiO2-550 8,83
Theo các hình ảnh nhận đƣợc từ FE-SEM, kích thƣớc hạt của của vật liệu TiO2 đạt kích thƣớc nano khi so sánh với vật liệu TiO2 (P25) đã đƣợc thƣơng mại hĩa của Degussa. Những kết quả phân tích kích thƣớc phân tử các hạt vật liệu bằng phƣơng pháp XRD thể hiện trong bảng 6.1 và ảnh chụp FE-SEM trong hình 6.2 đã thể hiện sự thay đổi kích thƣớc hạt khi thay đổi các thành phần trong hợp chất với TiO2. Khi cĩ bổ sung SiO2 sẽ làm cho kích thƣớc hạt giảm xuống và khi tiếp tục pha tạp Nitơ cũng sẽ
a b
64
tiếp tục làm cho kích thƣớc hạt giảm. Cơ chế của quang xúc tác là cơ chế oxi hĩa – khử. Bề mặt riêng của vật liệu càng lớn thì một điều đƣợc mong đợi là tính xúc tác quang của vật liệu càng tốt. Ngồi ra, đƣờng kính hạt xúc tác cũng nhỏ hơn, nên tốc độ khuếch tán của hệ electron – lỗ trống nhanh hơn, xác suất tái kết hợp sẽ giảm đi. Kết quả nhận đƣợc là hoạt tính xúc tác quang cao hơn. [13].
20 30 40 50 60 P25 N/(TiO2-SiO2) (1:1) TiO2-SiO2 (90:10) TiO2 R A C ươ øng đ ộ (a .u ) 2-Theta (o)
Hình 6.3 – Giản đồ XRD các mẫu vật liệu TiO2 khi bổ sung thêm các thành phần khác nhau.
Hình 6.3 thể hiện giản đồ XRD các mẫu vật liệu khác nhau đƣợc điều chế ở cùng điều kiện, tỷ lệ TiO2:SiO2 là 90:10, nhiệt độ thủy phân nhiệt là 150oC và nhiệt độ cơng đoạn nung là 550oC. Qua đĩ, cho thấy việc bổ sung SiO2 hoặc pha tạp thêm Nitơ cĩ ảnh hƣởng lớn đến độ tinh thể hố của vật liệu TiO2. Khi bổ sung SiO2 sẽ làm độ tinh thể hố giảm xuống và khi pha tạp thêm nitơ sẽ tiếp tục làm cho độ tinh thể hố kém đi. Điều này cũng phù hợp với sự thay đổi diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Cĩ lẽ, nguyên nhân chính là do sự cĩ mặt của các hợp chất hữu cơ chứa nitơ trong hợp chất đã kìm hãm sự hình thành cấu trúc tinh thể của vật liệu. Tuy nhiên, theo một số nghiên cứu, khi pha tạp thêm nitơ vào vật liệu TiO2 ở tỷ lệ phù hợp cĩ thể làm tăng độ tinh thể hố, cịn ở các tỷ lệ khác khơng phù hợp lại làm cho độ tinh thể hố của vật liệu giảm xuống so với vật liệu khơng pha tạp nitơ [19].
Ngồi ra, ta cũng nhận thấy rằng, khi pha tạp N vào hợp chất TiO2-SiO2 đã làm tăng SBET củasản phẩm. Cụ thể nhƣ sản phẩm N-TiO2-SiO2 nung ở nhiệt độ 550oC cĩ SBET là 238,37 m2/g, cao hơn so với SBET của sản phẩm TiO2-SiO2 khơng pha tạp Nitơ cũng đƣợc nung ở nhiệt độ 5500
65
m2/g ). Nhƣ vậy, việc pha tạp Nitơ vào vật liệu TiO2-SiO2 cũng cĩ ý nghĩa trong việc nâng cao diện tích bề mặt riêng của vật liệu.
Bảng 6.2 – SBET các mẫu vật liệu đƣợc điều chế trong thí nghiệm
STT Mẫu Tỷ lệ khối lƣợng TiO2:SiO2 SBET (m2/g)
1 P25 (TiO2) 100 : 0 50 ± 15 2 TiO2 100 : 0 82,7 3 TiO2-SiO2 90 : 10 164,5 4 N/(TiO2-SiO2) 1/(90:10) 238,37 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Độ h ấp th u Bước sóng (nm) TiO2-550 TiO 2-SiO 2-550 N-TiO 2-SiO 2-550
Hình 6.4 – Phổ hấp thu UV-Vis của các mẫu TiO2 cĩ bổ sung các thành phần khác nhau.
Từ hình 6.4 cho thấy, độ hấp thu ánh sáng vùng khả kiến tăng dần, nghĩa là trong 3 mẫu vật liệu đƣợc điều chế, TiO2 hấp thu ánh sáng nằm trong vùng UV tốt nhất và N-TiO2-SiO2 hấp thu ánh sáng nằm trong vùng khả kiến. Rõ ràng khi pha tạp Nitơ vào hợp chất TiO2-SiO2 đã đem lại sự chuyển dịch phổ hấp thu ánh sáng UV-Vis sang vùng khả kiến. Hiện tƣợng này hứa hẹn sẽ cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu N-TiO2-SiO2 trong điều kiện sử dụng ánh sáng mặt trời tự nhiên.
66
Bảng 6.3 – Năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu đƣợc điều chế
STT Mẫu Năng lƣợng vùng cấm (eV)1
1 P25 (TiO2) 3,05
2 TiO2 3,13
3 TiO2-SiO2 3,18 4 N/(TiO2-SiO2) 3,15
Khi bổ sung Nitơ vào hợp chất TiO2-SiO2, cĩ một phần nitơ đi vào liên kết với Ti thay thế cho oxy, khi đĩ ở vùng hố trị sẽ cĩ sự tồn tại đồng thời của các orbitan 2p của oxy và orbital 2p của nitơ. Hai orbitan này cĩ hai mức năng lƣợng khác nhau và mức năng lƣợng của orbital 2p của nitơ cao hơn so với orbitan 2p của oxy. Chính vì vậy, năng lƣợng vùng cấm của các mẫu vật liệu cũng đã cĩ sự hình thành 2 mức khác nhau, dẫn sự hình thành 2 bƣớc chuyển về độ hấp thu ánh sáng. Đồng thời, do mức năng lƣợng của orbital 2p của nitơ cao hơn so với oxy nên khi cĩ mặt nitơ trong hợp chất đã làm cho năng lƣợng vùng cấm thu hẹp lại. Đây chính là nguyên nhân khi pha tạp nitơ vào các mẫu vật liệu TiO2 sẽ giúp chuyển dịch phổ hấp thu ánh sáng sang vùng khả kiến. Mức năng lƣợng của TiO2 – SiO2 thể hiện đúng nhƣ mong muốn khi kết hợp TiO2 và SiO2 nhƣ đã trình bày ở phần đầu mục này.
6.2 THÍ NGHIỆM PHỦ TẠO MÀNG MỎNG TRÊN BỀ MẶT CHẤT MANG VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH MÀNG TIO2