Dựa trên sự tương tác hóa học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn, là một quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi ion). Sựưu tiên hấp thu của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng, nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗ
các ion có trên khung mang của nhựa trao đổi (ionit). Những hợp chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit, những hợp chất có khả năng trao đổi anion gọi là anionit.
Cationit acid mạnh thường được sử dụng để tách sắt, crom, nhôm… từ các dòng nước thải crom trong quá trình mạ điện cũng nhưđể thu hồi acid photphoric trong đó. Nhóm cationit acid yếu thường được sử dụng ở khâu cuối cùng của quá trình trao đổi ion, để tách các nhóm bề mặt không ion và thu hồi kim loại màu trong nước thải mạ điện.
Phương pháp này thường được ứng dụng cho xử lý nước thải xi mạ để thu hồi crom. Để thu hồi axid cromic trong các bể xi mạ, cho dung dịch thải axid cromic qua cột trao đổi ion resin cation (RHmạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr3+
, Al,…). Dung dịch sau khi qua cột resin cation có thể quay trở lại bể xi mạ hoặc bể dự trữ. Do hàm lượng crom qua bể xi mạ khá cao (105-120kg CrO3/m3), vì vậy để có thể trao đổi hiệu quả, nên pha loãng nước thải acid cromic và sau đó bổ sung aicd cromic cho dung dịch thu hồi. Đối với nước thải rửa, đầu tiên cho qua cột resin cation axit mạnh để khử các kim loại. Dòng ra tiếp tục qua cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi cromate và thu nước khử khoáng. Cột trao đổi anion hoàn nguyên với NaOH. Dung dịch qua quá trình hoàn nguyên là hỗn hợp của Na2CrO4 và NaOH. Hỗn hợp này cho chảy qua cột trao đổi cation để thu hồi H2CrO4 về bể xi mạ. Axid cromic thu hồi từ dung dịch đã hoàn nguyên có hàm lượng trung bình từ 4-6%. Lượng dung dịch thu được từ giai đoạn hoàn nguyên cột resin cation cần phải trung hoà bằng các chất kiềm hoá, các kim loại trong dung dịch kết tủa và lắng lại ở bể lắng trước khi xả ra cống.
Ưu điểm phương pháp là xử lý triệt để và có lựa chọn đối tượng, cho phép thu hồi ion kim loại. Phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch, do đó có thể hoàn nguyên tái sử dụng nhựa.
Nhược điểm là chi phí đầu tư và vận hành khá cao nên ít được sử dụng cho các công trình lớn và thường được sử dụng cho các trường hợp đòi hỏi chất lượng xử lý cao. Tính chịu nhiệt, chịu mài mòn, tính chịu oxy hóa kém ảnh hưởng tới khả năng thực dụng của nhựa ionit. Ngoài ra, phải sử dụng cả nhựa cation và anion mới có thể
loại bỏđược anion Cr(VI) và cation Cr(III). Cr(VI) có tính oxy hóa cao làm hạt nhựa mất tính ổn định.