2.3.1. Các tiêu chuẩn, qui định trên thế giới [27]
- EPA: Crom được xếp vào danh mục HAPs – là một trong 33 chất nguy hại gây ô nhiễm không khí. Nồng độ crom tổng tối đa trong nước uống là 0,1 mg/l .
- FDA: Nồng độ tối đa cho phép của crom trong nước uống đóng chau là 0,1 mg/l. Lượng crom cho phép trong các chất trợ màu không vượt quá 50 ppm.
- OSHA: Ngưỡng tiếp xúc cho phép PEL là 0,1 mg/m3 (dạng acid cromic và muối cromate).
- ACGIH: Trị số giới hạn ngưỡng trung bình theo thời gian TLV – TWA là 0,05 mg/m3đối với các hợp chất crom VI tan trong nước; 0,01 mg/m3đối với các hợp chất crom VI không tan trong nước.
- NIOSH: Nồng độ gây nguy hiểm tức thời IDLH là 15 mg/m3đối với acid cromic và các muối crom hóa trị VI; giới hạn phơi nhiễm tính trung bình trong giờ làm việc là 0,001 mg/m3.
2.3.2. Các tiêu chuẩn củaViệt Nam [6]
- T
iêu chuẩn Việt Nam TCVN 5938:2005 Chất lượng không khí – Nồng độ tối đa cho phép của một số chất độc hại trong không khí xung quanh quy định nồng độ tối đa cho phép của Cr (VI) trong không khí xung quanh sinh ra do các hoạt động của con người trung bình 1 giờ là 0,0067 mg/m3, trung bình 24 giờ là 0,003 mg/m3, trung bình năm là 0,0023 mg/m3.
- T
định Crom tổng đối với nước khoáng thiên nhiên đóng chai không lớn hơn 0,05 mg/l (phương pháp xác định theo TCVN 6222:1996 (ISO 9174 – 1990) hoặc SMEWW 3500 – Cr).
- T
iêu chuẩn Việt Nam TCVN 5945:2005 Nước thải công nghiệp – Tiêu chuẩn thải
dùng để kiểm soát chất lượng nước thải công nghiệp trước khi đổ vào các vực nước qui định nồng độ giới hạn của Cr (VI) là 0,05 mg/l khi đổ vào các vực nước được dùng vào mục đích cấp nước sinh hoạt; 0,1 mg/l khi đổ vào các vực nước thường được dùng cho giao thông thủy, tưới tiêu, bơi lội, nuôi thủy sản, trồng trọt,...; nồng độ 0,5 mg/l chỉđược phép thải vào các nơi được qui định.
2.4. Các phương pháp xử lý nước thải chứa crom VI
Các phương pháp xử lý nước thải có chứa các kim loại nặng nói chung được sử dụng ngày nay là: phương pháp khử, hấp phụ, trao đổi ion, phương pháp điện hóa, phương pháp sinh học.
2.4.1. Phương pháp hóa học [7]
Dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng. Cr (VI) được khử đến Cr (III) trong môi trường acid và tạo thành Cr(OH)3 kết tủa trong môi trường kiềm.
Các chất khử Cr6+ thường là khí sunfurơ SO2, khói có chứa SO2, natri bisunfit NaHSO3, natri sunfit Na2SO3, polisunfit, natri sunfua Na2S, các muối sắt Fe2+. Các phản ứng khử Cr6+ thành Cr3+ diễn ra như sau:
Với natri sunfua:
Cr2O72- + 3S2- + 14H+→ 2Cr3+ + 3S + 7H2O
Với natri bisunfua:
Với sunfat sắt:
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+→ 2Cr3++ 6Fe3+ + 7H2O
Trong các phản ứng nêu trên, để khử Cr6+ thành Cr3+, phản ứng luôn diễn ra trong môi trường acid. Vì vậy, để phản ứng diễn ra một cách triệt để, cần thiết phải acid hóa nước thải tới pH = 2÷4. Khi pH<10, các phản ứng khử Cr6+ chỉ diễn ra trong 10 phút. Vì vậy trong công nghệ xử lý nước thải mạ, người ta thường hợp nhất hai dòng acid và dòng crom. Nếu không đảm bảo được pH yêu cầu thì phải châm thêm acid vào. Trong thực tế, đểđạt được hiệu quả khử Cr6+ thành Cr3+, lượng hóa chất tiêu hao thường gấp 1,25 lần nếu dùng natri sunfit hoặc sắt sunfat và gấp 1,75 lần nếu dùng natri bisunfit. Lượng acid cho vào hệ thống phản ứng để đảm bảo pH = 2÷4 phụ thuộc vào loại acid và pH của nước thải trước xử lý.
Bảng 2-4 Lượng cặn tạo thành khi khử và trung hòa 1 kg acid cromic
Chất khử Lượng sử dụng Phương pháp trung hòa Lượng cặn tạo thành, kg NaHSO3 gấp 1,75 lần lượng lý thuyết NaOH 1,1 NaHSO3 CaO 4,0 FeSO4 gấp 1,25 lần lượng lý thuyết NaOH 4,2 FeSO4 CaO 12,4
Nhược điểm của phương pháp là các hóa chất được sử dụng khá đắt tiền, phải kết hợp nhiều công đoạn, nhiều phương pháp (lắng, lọc), lượng bùn thải lớn và khó xử lý, gây ô nhiễm thứ cấp.
2.4.2. Phương pháp trao đổi ion [7]
Dựa trên sự tương tác hóa học giữa ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn, là một quá trình gồm các phản ứng hóa học đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion trong pha lỏng và ion trong pha rắn (là nhựa trao đổi ion). Sựưu tiên hấp thu của nhựa trao đổi dành cho các ion trong pha lỏng, nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ dàng thế chỗ
các ion có trên khung mang của nhựa trao đổi (ionit). Những hợp chất có khả năng trao đổi cation gọi là cationit, những hợp chất có khả năng trao đổi anion gọi là anionit.
Cationit acid mạnh thường được sử dụng để tách sắt, crom, nhôm… từ các dòng nước thải crom trong quá trình mạ điện cũng nhưđể thu hồi acid photphoric trong đó. Nhóm cationit acid yếu thường được sử dụng ở khâu cuối cùng của quá trình trao đổi ion, để tách các nhóm bề mặt không ion và thu hồi kim loại màu trong nước thải mạ điện.
Phương pháp này thường được ứng dụng cho xử lý nước thải xi mạ để thu hồi crom. Để thu hồi axid cromic trong các bể xi mạ, cho dung dịch thải axid cromic qua cột trao đổi ion resin cation (RHmạnh) để khử các ion kim loại (Fe, Cr3+
, Al,…). Dung dịch sau khi qua cột resin cation có thể quay trở lại bể xi mạ hoặc bể dự trữ. Do hàm lượng crom qua bể xi mạ khá cao (105-120kg CrO3/m3), vì vậy để có thể trao đổi hiệu quả, nên pha loãng nước thải acid cromic và sau đó bổ sung aicd cromic cho dung dịch thu hồi. Đối với nước thải rửa, đầu tiên cho qua cột resin cation axit mạnh để khử các kim loại. Dòng ra tiếp tục qua cột resin anion kiềm mạnh để thu hồi cromate và thu nước khử khoáng. Cột trao đổi anion hoàn nguyên với NaOH. Dung dịch qua quá trình hoàn nguyên là hỗn hợp của Na2CrO4 và NaOH. Hỗn hợp này cho chảy qua cột trao đổi cation để thu hồi H2CrO4 về bể xi mạ. Axid cromic thu hồi từ dung dịch đã hoàn nguyên có hàm lượng trung bình từ 4-6%. Lượng dung dịch thu được từ giai đoạn hoàn nguyên cột resin cation cần phải trung hoà bằng các chất kiềm hoá, các kim loại trong dung dịch kết tủa và lắng lại ở bể lắng trước khi xả ra cống.
Ưu điểm phương pháp là xử lý triệt để và có lựa chọn đối tượng, cho phép thu hồi ion kim loại. Phản ứng trao đổi là phản ứng thuận nghịch, do đó có thể hoàn nguyên tái sử dụng nhựa.
Nhược điểm là chi phí đầu tư và vận hành khá cao nên ít được sử dụng cho các công trình lớn và thường được sử dụng cho các trường hợp đòi hỏi chất lượng xử lý cao. Tính chịu nhiệt, chịu mài mòn, tính chịu oxy hóa kém ảnh hưởng tới khả năng thực dụng của nhựa ionit. Ngoài ra, phải sử dụng cả nhựa cation và anion mới có thể
loại bỏđược anion Cr(VI) và cation Cr(III). Cr(VI) có tính oxy hóa cao làm hạt nhựa mất tính ổn định.
2.4.3. Phương pháp điện hóa [9]
Để xử lý các tạp chất tan và phân tán trong nước thải, có thể áp dụng các quá trình oxy hóa dương cực, khử âm cực, đông tụđiện, kết tụ điện, điện thẩm tích. Tất cả các quá trình này diễn ra trên điện cực khi cho dòng điện một chiều qua nước thải.
Khử catot được ứng dụng để khử các ion kim loại như Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, As3+, Cr6+. Kim loại sẽ được lắng và thu hồi trên catot. Điện phân nước thải chứa H2Cr2O7 ởđiều kiện tối ưu pH = 2, mật độ dòng điện 0,2 – 2A/dm2, nồng độ giảm từ 1000 mg/l đến 1 mg/l, phản ứng khử diễn ra như sau:
Cr2O72- + 14H+ + 12e-⟶ 2Cr3+ + 7H2O
Hiệu suất của các phương pháp điện hóa được tính bằng các yếu tố như mật độ dòng điện, điện áp, hệ số sử dụng hữu ích điện áp, hiệu suất theo dòng, hiệu suất năng lượng. Các phương pháp điện hóa cho phép thu hổi các sản phẩm có giá trị từ nước thải công nghiệp một cách tương đối đơn giản, tựđộng hóa và không sử dụng các tác chất hóa học. Tuy nhiên, điểm yếu lớn nhất của phương pháp này là chi phí điện năng cao., do đó chỉ thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại nặng cao (>1g/l).
2.4.4. Phương pháp hấp phụ [10]
Phương pháp hấp phụ được xem là phương pháp ưu việt nhất. Sử dụng phương pháp này có thể xử lý triệt để, loại bỏ hầu hết các chất vô cơ và hữu cơ, màu sắc, mùi vị, không để lại ô nhiễm phụ sau xử lý, thu gom và kiểm soát được hoàn toàn chất thải. Tuy nhiên, điều này cũng còn phụ thuộc vào khả năng chất hấp phụ sử dụng và kinh phí cho phép.
Chất hấp phụ thường được sử dụng là than hoạt tính. Chất hấp phụ vô cơ nhưđất sét, silicagel, keo nhôm và các hydroxit kim loại tuy có khả năng hấp phụ nhưng ít được sử dụng vì năng lượng tương tác tương đối lớn. Than hoạt tính có khả năng hấp phụ cả chất hữu cơ và vô cơ, các chất phân cực và không phân cực. Việc lựa chọn than
hoạt tính cần lưu ý đến các yếu tố như bề mặt riêng, cấu trúc lỗ rỗng; tương tác yếu với phân tử nước và mạnh với phân tử chất bẩn, có tính chọn lọc cao; có lượng chất hấp phụ lớn trong thời gian ngắn; tái sinh được. Than hoạt tính phải có giá thành thấp, không giảm khả năng hấp phụ sau khi tái sinh và số chu kỳ làm việc lớn.
2.4.5. Phương pháp sinh học
Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo… Nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60 mg/l và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo. Yêu cầu diện tích lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém.
Nhìn chung, các phương pháp xử lý trên thông thường mắc một số nhược điểm chung là sinh ra một số lượng bùn thải lớn do sử dụng nhiều hóa chất để khử Cr(VI), trung hòa và kết tủa, công nghệ phức tạp, phải kết hợp nhiều phương pháp, giá đầu tư và chi phí vận hành quá cao và đòi hỏi trình độ kỹ thuật. Do đó, việc ứng dụng với quy ô công nghiệp ở nước ta vẫn còn nhiều hạn chế. Công nghệ xử lý bằng phương pháp hấp phụ với vật liệu là phụ phẩm nông nghiệp, có nguồn gốc sinh học là một hướng đi phù hợp với thực tiễn sản xuất ở nước ta.
2.5. Đặc tính vật liệu có nguồn gốc cellulose
Các vật liệu lignocelluloses như mùn cưa, xơ dừa, trấu, vỏ các loại đậu, bã mía…đã được nghiên cứu cho thấy có khả năng tách các kim loại nặng hòa tan trong nước nhờ vào cấu trúc nhiều lỗ xốp và thành phần gồm các polymer như cellulose, hemicelluloses, pectin, lignin và protein. Các polymer này có chứa trong thành tế bào thực vật, trong đó cellulose và lignin là thành phần chủ yếu[23]. Cellulose có nhiều nhất trong thành tế bào thực vật, là hợp chất cao phân tử được cấu tạo từ các liên kết các mắt xích β-D-Glucose, công thức cấu tạo:
Hình 2-1 Cấu trúc của cellulose [29]
Lignin là một chất cao phân tử có cấu trúc vô định hình khác với cellulose. Cho đến nay công thức của lignhin vẫn chưa được xác định, các mắt xích của lignhin không giống nha, nhưng người ta đã kết luận rằng trong phân tử lignin có chứa các nhóm (-OH), nhóm metoxyl (-OCH3) và nhân benzen [23].
Các polymer này có thể hấp phụ nhiều loại chất tan đặc biệt là các ion kim loại hóa trị hai. Các hợp chất polyphenol như tannin, lignin trong gỗ được cho là những thành phần hoạt động có thể hấp phụ các kim loại nặng. Các tài liệu nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vị trí anionic phenolic trong lignin có ái lực mạnh đối với các kim loại nặng [1][23]. Ngoài ra các nhóm acid galacturonic trong peptin là những vị trí liên kết mạnh với các cation [1]. Các nhóm hydroxyl trên cellulose cũng đóng một vai trò quan trọng trong khả năng trao đổi ion của các lignocelluloses. Bản thân các nhóm này có khả năng trao đổi yếu vì liên kết phân cực yếu của nhóm OH [1][23].
Dừa nước có tên khoa học là Nypa fruticans, còn được gọi là Nypa Palm, là loài duy nhất trong họ Cau dừa Arecaceae sinh sống trong đầm lầy, chủ yếu tại các vùng bờ biển miền nam châu Á và châu Phi. Ở Việt Nam, dừa nước là loài cây quen thuộc ở các tỉnh đồng bằng sông Cửu Long, mọc thành lùm ven sông, kinh rạch. Lá dừa là vật liệu truyền thống trong những ngôi nhà vùng sông nước đồng bằng sông Cửu Long. Trái dừa nước ra thành từng buồng hình cầu, màu nâu. Trái dừa ăn ngon, mát, có tác dụng cầm máu, giải nhiệt, làm rượu.
Do có cùng họ với dừa cạn, việc định tính các thành phần của xơ dừa nước có thể dựa vào bảng sau: Bảng 2-5 Thành phần hóa học trong xơ dừa [23] Thành phần hóa học % Độẩm 5,25 Pectin 3,00 Hemi-cellulose 0,25 Lignin 45,84 Cellulose 43,44 Độ tro 2,22
So với các phương pháp hóa lý truyền thống, sử dụng vật liệu hấp phụ có nguồn gốc cellulose hấp phụ kim loại nặng đã cho thấy nhiều ưu điểm: không gây ô nhiễm thứ cấp, bản thân vật liệu cũng là các chất trao đổi/hấp phụ ion nên đem lại hiệu quả cao, đơn giản, chi phí thấp do đó dễ dàng áp dụng vào xử lý nước thải.
3. CHƯƠNG III
QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ
3.1. Cơ sở quá trình hấp phụ
3.1.1. Những nguyên lý chung [8]
Hiện nay phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rãi để xử lý nước thải công nghiệp. Phương pháp này cho phép xử lý nước thải chứa một hoặc nhiều loại chất bẩn khác nhau, kể cả khi nồng độ chất bẩn trong nước rất thấp, trong khi đó dùng các phương pháp khác để xử lý thì không được hoặc cho hiệu suất rất thấp. Thông thường, phương pháp hấp phụ dùng để xử lý triệt để nước thải sau khi đã xử lý bằng phương pháp khác.
Hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa hai pha. Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa pha lỏng và khí, giữa pha lỏng và rắn. Có hai loại hấp phụ:
- Hấp phụ lý học: là quá trình hút (hay tập trung) của một hoặc hỗn hợp các chất bẩn hòa tan thể khí hoặc thể lỏng trên bề mặt chất rắn. Các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha. Trong hấp phụ vật lý không hình thành các liên kết hóa học mà chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết phân tử yếu (lực Vander Walls) và liên kết Hydro. Quá trình hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, tức là luôn ở trạng thái cân bằng động giữa hấp phụ và nhả hấp, nhiệt hấp phụ không lớn. Hấp phụ lý học có thể tạo thành nhiều lớp (đa lớp).
- Hấp phụ hóa học: hấp phụ hóa học xảy ra khi các phân tử chất hấp phụ liên kết với các phân tử bị hấp phụ và hình thành các hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha. Lực hấp phụ hóa học khi đó là lực liên kết hóa học thông thường: liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí… Sự hấp phụ hóa học thường bất