4.3.1. Phương pháp trắc quang [3]
Phương pháp trắc quang là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó và suy ra hàm lượng các chất cần xác định.
Cơ sở của phương pháp là định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer – Lambert – Beer. Khi chiếu bức xạđơn sắc λ có cường độ I0 qua dung dịch chứa cấu tử khảo sát có nồng độ C, bề dày dung dịch L, độ hấp thu tỷ lệ với bề dày dung dịch và tỷ lệ với nồng độ cấu tửđang khảo sát trong dung dịch:
Aλ= k.ε.L.(Cx)b
= K.(Cx)b
Phương trình Aλ=K.(Cx)b là cơ sởđể định lượng các chất theo phép đo phổ hấp thụ quang phân tử UV-Vis. Trong đó:
- Cx: nồng độ chất hấp thụ ánh sáng trong dung dịch.
- L là bề dày curvet.
- ε là hệ số hấp thụ quang phân tử, phụ thuộc vào bản chất của chất hấp thụ ánh sáng và bước sóng của ánh sáng tới (ε = f(λ)).
- k: hằng số thực nghiệm.
- b: hằng số có giá trị 0 < b ≤ 1, là hệ số gắn liền với nồng độ Cx. Khi Cx nhỏ thì b = 1, khi Cx lớn thì b < 1. Với mọi chất, phổ hấp thụ phân tử UV-Vis, thì luôn có một giá trị nồng độ giới hạn Co xác định, sao cho: Với mọi giá trị Cx < Co: thì b = 1 và quan hệ giữa độ hấp thụ quang A và nồng độ Cx là tuyến tính. Với mọi giá trị Cx > Co: thì b < 1 (b tiến dần về 0 khi Cx tăng) và quan hệ giữa độ hấp thụ
quang A và nồng độ Cx là không tuyến tính. Trong phân tích, người ta chỉ sử dụng vùng nồng độ tuyến tính giữa A và C đểđịnh lượng các chất.
4.3.2. Phương pháp lập đường chuẩn
4.3.2.1. Nguyên tắc
Trong môi trường acid, cromate và dicromate phản ứng với 1,5 - diphenylcarbazid (CAS 140-22-7) tạo thành một hợp chất màu tím đỏ thích hợp với việc tạo màu. Dựa trên nguyên tắc này, đường chuẩn A =f(C) được thiết lập trên một loạt dung dịch chuẩn có nồng độ chất hấp thụ nằm trong vùng tuyến tính (b=1) tuân theo định luật Lambert - Beer và đem đo độ hấp thu A. Nồng độ của mẫu được suy ra từđồ thị A =f(C) khi biết độ hấp thu A. Phương pháp này có thể cho phép hiệu chỉnh sai số ngẫu nhiên, đồng thời kiểm tra khoảng nồng độ thích hợp để quan hệ giữa A và C tuyến tính.
1,5 – dyphenylcarbazid có công thức hóa học là ((C6H5)NHNH)2CO, công thức cấu tạo:
Trong môi trường acid, phức bền màu tím đỏ của Cr6+ và dyphenylcarbazid có độ hấp thu cao nhất ở bước sóng λ = 540nm, cấu trúc hóa học của phức này (Tom Rochester & Zachary W.Kennedy, 2007) như sau:
4.3.2.2. Các yếu tố cản trở [5]
Sắt cản trở xác định, nếu hàm lượng sắt trong nước có chừng 1 mg/l sẽ tạo với dyphenylcarbazid một chất màu vàng thẫm. Loại bỏ cản trở của sắt bằng cách thêm vào dung dịch một lượng acid phosphoric.
Nếu trong mẫu nước có mangan, loại bỏ sự cản trở của mangan bằng cách cho vào nước một lượng kali pecsulfate đủ tạo ra kết tủa MnO2. Loại bỏ kết tủa bằng phễu lọc thủy tinh hay bông thủy tinh.
4.3.3. Hóa chất, thiết bị, dụng cụ
Hóa chất:
1 -Dung dịch Cr6+ 1 mg/ml pha từ kali dicromate K2Cr2O7, cách pha như sau: cân 2,8289 g K2Cr2O7 tinh khiết đã sấy khô ở 105oC, hòa tan trong 100 ml dung dịch HCl 2%, rồi định mức lên 1000 ml bằng nước cất. 1 ml dung dịch này có 1 mg Cr6+. Dung dịch các nồng độ loãng hơn được pha từ dung dịch gốc và chỉ sử dụng trong ngày.
2 -Dung dịch HCl 2% pha từ HCl 65%.
3 -Thuốc thử 1,5 – Diphenylcarbazid 0,5% trong acetone được pha từ 1,5 – Diphenylcarbazid ((C6H5)NHNH)2CO dạng bột mịn và dung dịch acetone nguyên chất. Dung dịch thuốc thử bảo quản trong chai màu tối, thời hạn sử dụng là 1 tháng kể từ ngày pha.
4 -H2SO4 dung dịch 1:1, 1N được pha từ H2SO4 98%. 5 -NaOH 1N pha từ NaOH dạng rắn.
6 -H3PO4 đậm đặc 85%.
Thiết bị:
2 -Cân phân tích OHAUS (USA) Model Explorer® Pro EP214 210/10-4g; 3 -Cân kỹ thuật OHAUS (USA) Model Adventure® Pro AV812 810g/0,01g; 4 -Máy đo trắc quang UV-Vis Libra S32 với nguồn đèn Deuterium/Tungsten,
khoảng bước sóng 190 ÷ 1100 nm, độ lặp lại bước sóng 1,8 nm, khoảng hấp thu -0,3 ÷ 3,00A, curvet thạch anh.
5 -Bàn lắc vòng. 6 -Máy cất nước 2 lần.
7 -Tủ sấy Medcenter Eirichturgen GmbH (ECOCELL, USA).
Dụng cụ: 1 - Beaker 100ml, 250ml, 500ml. 2 - Bình định mức 50ml, 100ml, 250ml, 500ml. 3 - Erlen 100ml. 4 - Pipet 1ml, 2ml, 5ml, 10ml. 5 - Phễu, giấy lọc ∅11.
4.3.4. Dựng đường chuẩn định lượng Crom (VI)
Đường chuẩn Cr6+ dựa trên Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4574 – 88 Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng Crom [5].
Pha dung dịch tiêu chuẩn nồng độ 5 mg/l từ dung dịch gốc. Lấy một dãy bình định mức 50ml cho lần lượt dung dịch Cr6+ 5 mg/l với các thể tích như bảng, điều chỉnh pH về trung tính và thêm vào các thuốc thử, sau đó thêm nước cất định mức đến vạch:
Bảng 4-1 Lập đường chuẩn đo Cr6+ Số thứ tự 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Thể tích dung dịch Cr6+ 5 mg/l (ml) 0 0,2 0,4 0,6 1 2 3 4 6 10 14 26
Dung dịch acid H2SO4 1N hoặc natri hydroxide NaOH 1N điều chỉnh trung tính
H2SO4 1:1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H3PO4 85% 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Dyphenylcarbazid 0,5% trong acetone 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Định mức với nước cất đến 50 ml Nồng độ Cr6+ (mg/l) 0 0,02 0,04 0,06 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 1 1,4 2,6
Lắc đều các bình định mức, để yên 10 phút cho lên màu. Đo mật độ quang ở bước sóng λ = 540 nm bằng máy trắc quang UV-Vis Libra S32. Dựa vào kết quả mật độ quang A, dựng đường chuẩn Cr6+.
4.4. Hấp phụ trong điều kiện tĩnh 4.4.1. Ảnh hưởng của pH
Quá trình hấp phụ bịảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ, các nhóm chức bề mặt, thế oxy hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó. Vì vậy, pH luôn là yếu tốđầu tiên và quan trọng ảnh hưởng tới tất cả các quá trình xử lý nước hiện nay. Việc xác định được khoảng pH nhất định cho một quá trình nào đó đểđạt hiệu quả cao nhất là không thể thiếu được.
Khảo sát tại 4 nồng độ 20, 50, 75 và 100 mgCr6+/l với thể tích dung dịch là 50ml. pH thay đổi từ 1 đến 8, được điều chỉnh bằng H2SO4 1N và NaOH 1N hoặc các nồng độ loãng hơn bằng máy đo pH WTW 720 InoLAB.
Thứ tự tiến hành và pha hóa chất như sau:
- Lấy 125ml dung dịch Cr6+ 1000mg/l cho vào bình định mức 500 ml, thêm nước cất đến vạch, được 500 ml dung dịch A nồng độ 250 mg/l.
- Lấy 4 ml dung dịch A cho vào 6 cốc 50 ml, thêm nước cất đến 40ml, điều chỉnh pH 1, 2, 3, 4, 6, 8 bằng dung dịch H2SO4 và NaOH, sử dụng máy đo pH WTW 720. Sau đó chuyển vào bình định mức, thêm nước cất đến vạch, ta được dãy dung dịch nồng độ 20 mg/l với các pH khác nhau.
- Thực hiện lặp lại bước trên với lượng lấy dung dịch A là 10 ml, 15 ml, 20 ml được các dãy dung dịch nồng độ 50 mg/l, 75 mg/l và 100 mg/l có pH thay đổi từ 1 đến 8. Chuyển các dung dịch mẫu vào erlen 100ml.
- Cho 0,1 g bột xơ dừa vào các erlen chứa mẫu và đem lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian 2h tại nhiệt độ phòng (29 ±0,2oC). Tách chất hấp phụ và lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc vàng. Sau đó đo hàm lượng Cr6+ còn lại trong dung dịch.
4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Hiệu quả sử dụng chất hấp phụ còn phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ của chất tan từ pha lỏng vào pha rắn, được đánh giá qua hiệu suất hấp phụ khi tiến hành trong những khoảng thời gian khác nhau. Từ đó xác định được thời gian tiếp xúc giới hạn và thời gian tiếp xúc tối ưu.
Khảo sát tại ba nồng độ 50, 75 và 100 mgCr6+/l với thể tích dung dịch là 50ml. Điều chỉnh về pH tối ưu đã khảo sát. Thứ tự tiến hành pha hóa chất như trong thí nghiệm khảo sát pH. Cho 0,1 g bột xơ dừa vào các erlen chứa mẫu và đem lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian từ 5 phút đến 90 phút (thời điểm dừng lắc tại 5, 15, 30, 45, 60, 75 và 90 phút) ở nhiệt độ phòng (29 ±0,2oC). Tách chất hấp phụ và lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc vàng. Sau đó đo hàm lượng Cr6+ còn lại trong dung dịch.
Cho lần lượt 0,02; 0,04; 0,08; 0,1; 0,12 và 0,16 g bột xơ dừa vào 6 erlen có chứa 50ml dung dịch nồng độ 100 mgCr6+/l, pH dung dịch được điều chỉnh về pH tối ưu đã khảo sát trong thí nghiệm trước. Đem lắc với tốc độ 250 vòng/phút với thời gian tối ưu tại nhiệt độ phòng (29 ± 1oC). Tách chất hấp phụ và lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc vàng. Sau đó đo hàm lượng Cr6+ còn lại trong dung dịch.
Liều lượng bột xơ dừa được tính bằng cách lấy tỷ số giữa khối lượng xơ dừa (g) trên thể tích dung dịch (l). Liều lượng tương ứng với các lượng xơ dừa đã lấy là 0,4; 0,8; 1,6; 2; 2,4 và 3,2 g/l.
4.4.4. Cân bằng hấp phụđẳng nhiệt
Mục đích của thí nghiệm là đánh giá khả năng hấp phụ của bột xơ dừa qua dung lượng hấp phụ cực đại sẽ được xác định khi tăng dần nồng độ của Cr6+ trong dung dịch; xác định các hệ số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir, Freundlich, Temkin và kiểm tra tính phù hợp của các đường đẳng nhiệt này khi so sánh với dữ liệu thực nghiệm.
Tiến hành thí nghiệm với nồng độ Cr6+ từ 50 đến 500 mg/l; điều chỉnh pH = 2 ± 0,1 bằng dung dịch H2SO4 1N và NaOH 1N, thời gian lắc 60 phút, liều lượng bột xơ dừa 2 g/l .
4.4.5. Ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ
Hóa chất
- Dung dịch Cl- 10 mg/ml được pha từ muối natri chloride NaCl theo tỷ lệ 16,4898 g NaCl hòa tan bằng nước cất, định mức 1000 ml.
- Dung dịch SO42- 10 mg/ml được pha từ muối natri sulfate Na2SO4 theo tỷ lệ 14,7897 g Na2SO4 hòa tan bằng nước cất, định mức 1000 ml.
- Dung dịch NO3- 10 mg/ml được pha từ muối natri nitrate NaNO3 theo tỷ lệ 13,7103 g NaNO3 hòa tan bằng nước cất, định mức 1000 ml.
Thí nghiệm tiến hành với một loạt mẫu dung dịch Cr6+ nồng độ 100 mg/l: lấy 10ml dung dịch Cr6+ 1 mg/ml vào mỗi bình định mức 50ml, thêm lần lượt các dung dịch Cl-, SO42- , NO3- 10 mg/ml với các tỷ lệ thể tích tương ứng nồng độ của anion trong mẫu khảo sát là 0, 500, 2000 và 6000 mg/l. Lượng lấy như sau:
Thể tích dung dịch Cr6+ 1mg/ml (ml) 10 10 10 10 Thể tích dung dịch Cl-/ SO42- / NO3- 10 mg/ml (ml) 0 2,5 10 30 Nồng độ các chất trong dung dịch khảo sát
Nồng độ Cr6+ (mg/l) 100 100 100 100
Nồng độ Cl-/ SO42- / NO3- (mg/l) 0 500 2000 6000 Điều chỉnh pH = 2 ± 0,1; cho 0,1 g XDN vào mỗi mẫu và đem lắc trong 60 phút.
4.4.6. Ảnh hưởng của các cation đến quá trình hấp phụ
Hóa chất
- Dung dịch Cu2+ 1 mg/ml được pha từ muối đồng sulfate pentahydrate CuSO4. 5H2O theo tỷ lệ 3,9295 g CuSO4. 5H2O hòa tan trong 200 ml H2SO4 2%, định mức 1000 ml với nước cất.
- Dung dịch Zn2+ 1 mg/ml được pha từ muối kẽm sulfate ZnSO4.7H2O theo tỷ lệ 4,4154 g ZnSO4.7H2O hòa tan trong 50 ml HCl 6M, định mức 1000 ml với nước cất.
Tiến hành
Khảo sát tại nồng độ Cr6+ là 100 mg/l với nồng độ Cu2+ và Zn2+ trong dung dịch từ 0 mg/l, 25, 50, 100 mg/l, tương ứng với tỷ lệ 1:0; 4:1; 2:1 và 1;1. Thể tích mẫu thí nghiệm là 50 ml. Điều chỉnh pH= 2 ± 0,1; thêm 0,1g bột xơ dừa, lắc 250 vòng/phút tại nhiệt độ phòng trong 60 phút. Phân riêng chất hấp phụ và dung dịch mẫu sau khi hấp phụ bằng giấy lọc, rồi đo hàm lượng Cr6+ còn lại trong dung dịch. Tỷ lệ các chất như trong bảng sau:
Thể tích dung dịch Cr6+ 1mg/ml (ml) 10 10 10 10 Thể tích dung dịch Cu2+ / Zn2+ 1mg/ml (ml) 0 2,5 5 10 Nồng độ các chất trong dung dịch khảo sát Nồng độ Cr6+ (mg/l) 100 100 100 100 Nồng độ Cu2+ / Zn2+ (mg/l) 0 25 50 100 4.5. Hấp phụ trong điều kiện động
Dụng cụ thí nghiệm là cột bằng thủy tinh, kích thước đường kính trong 1,8 cm, van điều chỉnh lưu lượng và bình chứa dung tích lớn. Kích thước bột xơ dừa trong cột hấp phụ là cỡ hạt 200 – 450 μm, vì cỡ hạt quá nhỏ dễ gây hiện tượng tắt nghẽn trong cột và làm tăng trở lực lọc.
Khối lượng bột xơ dừa đem đi hấp phụ lần lượt là 1g, 1,5g và 2g, tương ứng với các chiều cao được trình bày trong bảng. Dung dịch Cr6+ nồng độ 50 mg/l pha từ dung dịch gốc, điều chỉnh pH = 2. Thiết lập hệ liên tục lưu lượng 4,5 ml/phút cho đến khi nồng độ Cr6+ trong nước đầu ra bằng 0,05 mg/l theo yêu cầu của TCVN 5945-5005 (C = 0,001Co) và bằng 5% nước thải đầu vào (C/Co = 0,05), đó là điểm uốn. Thời điểm giá trị C = 0,001Co và C= 0,05Cođược áp dụng để tính toán các thông số của mô hình cột hấp phụ.
Thể tích tầng chất rắn V được tính bằng tích chiều cao của lớp vật liệu đo được với tiết diện cột hoặc bằng tỷ số giữa khối lượng và khối lượng riêng của XDN. Mỗi thể tích nước chảy qua cột có thể tích bằng thể tích lượng vật liệu là kết thúc một giai đoạn xử lý và được đem đi đo nồng độ Cr6+ . Thời gian tiếp xúc tầng rỗng được tính bằng cách lấy thể tích tầng chất rắn V chia cho lưu lượng Q.
Bảng 4-2 Các thông số của cột hấp phụ
Thông số thiết kế Cột 1 Cột 2 Cột 3 Khối lượng XDN, m(g) 1 1,5 2 Chiều cao cột, Z (mm) 32 53 65
Đường kính trong của cột, D (mm) 18 18 18 Thể tích bột XDN (ml) 8,14 13,48 16,53 Lưu lượng, Q (ml/phút) 4,5 4,5 4,5 Thời gian tiếp xúc tầng rỗng, tr (phút) 1,8 3,1 3,67
Để thuận tiện, các thể tích nước được lấy tại các thời điểm lần lượt là 8ml, 13 ml, 16ml. Dựng đồ thịđường cong thoát từ các giá trị nồng độ Cr6+ sau khi xử lý ứng với thời gian bảo vệ t của mỗi cột. Ứng với các thời điểm C = 0,05 mg/l và C = 2,5 mg/l, dựng đồ thị t-Z thể hiện mối quan hệ tuyến tính giữa sự thay đổi chiều cao tầng vật liệu Z và sự thay đổi thời gian bảo vệ t. Hệ số góc và tung độ gốc của đường thẳng t-Z là tham sốđể xác định hệ số bảo vệ, dung lượng hấp phụ, thời gian chết của cột.
Sau khi tính toán mô hình dựa trên số liệu thí nghiệm từ mẫu pha, tiến hành khảo sát trên mẫu nước thải lấy từ nhà máy mạ thép được lấy từ khu công nghiệp Việt – Singapore để kiểm tra mức độ phù hợp và khả năng áp dụng của mô hình so với lý thuyết.
Bảng 4-3 Chỉ tiêu pH và Cr6+ trong nước thải xưởng mạ thép