Đường chuẩn Cr6+ dựa trên Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 4574 – 88 Nước thải – Phương pháp xác định hàm lượng Crom [5].
Pha dung dịch tiêu chuẩn nồng độ 5 mg/l từ dung dịch gốc. Lấy một dãy bình định mức 50ml cho lần lượt dung dịch Cr6+ 5 mg/l với các thể tích như bảng, điều chỉnh pH về trung tính và thêm vào các thuốc thử, sau đó thêm nước cất định mức đến vạch:
Bảng 4-1 Lập đường chuẩn đo Cr6+ Số thứ tự 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Thể tích dung dịch Cr6+ 5 mg/l (ml) 0 0,2 0,4 0,6 1 2 3 4 6 10 14 26
Dung dịch acid H2SO4 1N hoặc natri hydroxide NaOH 1N điều chỉnh trung tính
H2SO4 1:1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H3PO4 85% 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 Dyphenylcarbazid 0,5% trong acetone 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Định mức với nước cất đến 50 ml Nồng độ Cr6+ (mg/l) 0 0,02 0,04 0,06 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 1 1,4 2,6
Lắc đều các bình định mức, để yên 10 phút cho lên màu. Đo mật độ quang ở bước sóng λ = 540 nm bằng máy trắc quang UV-Vis Libra S32. Dựa vào kết quả mật độ quang A, dựng đường chuẩn Cr6+.
4.4. Hấp phụ trong điều kiện tĩnh 4.4.1. Ảnh hưởng của pH
Quá trình hấp phụ bịảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ, các nhóm chức bề mặt, thế oxy hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó. Vì vậy, pH luôn là yếu tốđầu tiên và quan trọng ảnh hưởng tới tất cả các quá trình xử lý nước hiện nay. Việc xác định được khoảng pH nhất định cho một quá trình nào đó đểđạt hiệu quả cao nhất là không thể thiếu được.
Khảo sát tại 4 nồng độ 20, 50, 75 và 100 mgCr6+/l với thể tích dung dịch là 50ml. pH thay đổi từ 1 đến 8, được điều chỉnh bằng H2SO4 1N và NaOH 1N hoặc các nồng độ loãng hơn bằng máy đo pH WTW 720 InoLAB.
Thứ tự tiến hành và pha hóa chất như sau:
- Lấy 125ml dung dịch Cr6+ 1000mg/l cho vào bình định mức 500 ml, thêm nước cất đến vạch, được 500 ml dung dịch A nồng độ 250 mg/l.
- Lấy 4 ml dung dịch A cho vào 6 cốc 50 ml, thêm nước cất đến 40ml, điều chỉnh pH 1, 2, 3, 4, 6, 8 bằng dung dịch H2SO4 và NaOH, sử dụng máy đo pH WTW 720. Sau đó chuyển vào bình định mức, thêm nước cất đến vạch, ta được dãy dung dịch nồng độ 20 mg/l với các pH khác nhau.
- Thực hiện lặp lại bước trên với lượng lấy dung dịch A là 10 ml, 15 ml, 20 ml được các dãy dung dịch nồng độ 50 mg/l, 75 mg/l và 100 mg/l có pH thay đổi từ 1 đến 8. Chuyển các dung dịch mẫu vào erlen 100ml.
- Cho 0,1 g bột xơ dừa vào các erlen chứa mẫu và đem lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian 2h tại nhiệt độ phòng (29 ±0,2oC). Tách chất hấp phụ và lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc vàng. Sau đó đo hàm lượng Cr6+ còn lại trong dung dịch.
4.4.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc
Hiệu quả sử dụng chất hấp phụ còn phụ thuộc vào tốc độ hấp phụ của chất tan từ pha lỏng vào pha rắn, được đánh giá qua hiệu suất hấp phụ khi tiến hành trong những khoảng thời gian khác nhau. Từ đó xác định được thời gian tiếp xúc giới hạn và thời gian tiếp xúc tối ưu.
Khảo sát tại ba nồng độ 50, 75 và 100 mgCr6+/l với thể tích dung dịch là 50ml. Điều chỉnh về pH tối ưu đã khảo sát. Thứ tự tiến hành pha hóa chất như trong thí nghiệm khảo sát pH. Cho 0,1 g bột xơ dừa vào các erlen chứa mẫu và đem lắc với tốc độ 250 vòng/phút trong thời gian từ 5 phút đến 90 phút (thời điểm dừng lắc tại 5, 15, 30, 45, 60, 75 và 90 phút) ở nhiệt độ phòng (29 ±0,2oC). Tách chất hấp phụ và lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc vàng. Sau đó đo hàm lượng Cr6+ còn lại trong dung dịch.
Cho lần lượt 0,02; 0,04; 0,08; 0,1; 0,12 và 0,16 g bột xơ dừa vào 6 erlen có chứa 50ml dung dịch nồng độ 100 mgCr6+/l, pH dung dịch được điều chỉnh về pH tối ưu đã khảo sát trong thí nghiệm trước. Đem lắc với tốc độ 250 vòng/phút với thời gian tối ưu tại nhiệt độ phòng (29 ± 1oC). Tách chất hấp phụ và lọc lấy dung dịch bằng giấy lọc vàng. Sau đó đo hàm lượng Cr6+ còn lại trong dung dịch.
Liều lượng bột xơ dừa được tính bằng cách lấy tỷ số giữa khối lượng xơ dừa (g) trên thể tích dung dịch (l). Liều lượng tương ứng với các lượng xơ dừa đã lấy là 0,4; 0,8; 1,6; 2; 2,4 và 3,2 g/l.
4.4.4. Cân bằng hấp phụđẳng nhiệt
Mục đích của thí nghiệm là đánh giá khả năng hấp phụ của bột xơ dừa qua dung lượng hấp phụ cực đại sẽ được xác định khi tăng dần nồng độ của Cr6+ trong dung dịch; xác định các hệ số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt theo Langmuir, Freundlich, Temkin và kiểm tra tính phù hợp của các đường đẳng nhiệt này khi so sánh với dữ liệu thực nghiệm.
Tiến hành thí nghiệm với nồng độ Cr6+ từ 50 đến 500 mg/l; điều chỉnh pH = 2 ± 0,1 bằng dung dịch H2SO4 1N và NaOH 1N, thời gian lắc 60 phút, liều lượng bột xơ dừa 2 g/l .
4.4.5. Ảnh hưởng của các anion đến quá trình hấp phụ
Hóa chất
- Dung dịch Cl- 10 mg/ml được pha từ muối natri chloride NaCl theo tỷ lệ 16,4898 g NaCl hòa tan bằng nước cất, định mức 1000 ml.
- Dung dịch SO42- 10 mg/ml được pha từ muối natri sulfate Na2SO4 theo tỷ lệ 14,7897 g Na2SO4 hòa tan bằng nước cất, định mức 1000 ml.
- Dung dịch NO3- 10 mg/ml được pha từ muối natri nitrate NaNO3 theo tỷ lệ 13,7103 g NaNO3 hòa tan bằng nước cất, định mức 1000 ml.
Thí nghiệm tiến hành với một loạt mẫu dung dịch Cr6+ nồng độ 100 mg/l: lấy 10ml dung dịch Cr6+ 1 mg/ml vào mỗi bình định mức 50ml, thêm lần lượt các dung dịch Cl-, SO42- , NO3- 10 mg/ml với các tỷ lệ thể tích tương ứng nồng độ của anion trong mẫu khảo sát là 0, 500, 2000 và 6000 mg/l. Lượng lấy như sau:
Thể tích dung dịch Cr6+ 1mg/ml (ml) 10 10 10 10 Thể tích dung dịch Cl-/ SO42- / NO3- 10 mg/ml (ml) 0 2,5 10 30 Nồng độ các chất trong dung dịch khảo sát
Nồng độ Cr6+ (mg/l) 100 100 100 100
Nồng độ Cl-/ SO42- / NO3- (mg/l) 0 500 2000 6000 Điều chỉnh pH = 2 ± 0,1; cho 0,1 g XDN vào mỗi mẫu và đem lắc trong 60 phút.
4.4.6. Ảnh hưởng của các cation đến quá trình hấp phụ
Hóa chất
- Dung dịch Cu2+ 1 mg/ml được pha từ muối đồng sulfate pentahydrate CuSO4. 5H2O theo tỷ lệ 3,9295 g CuSO4. 5H2O hòa tan trong 200 ml H2SO4 2%, định mức 1000 ml với nước cất.
- Dung dịch Zn2+ 1 mg/ml được pha từ muối kẽm sulfate ZnSO4.7H2O theo tỷ lệ 4,4154 g ZnSO4.7H2O hòa tan trong 50 ml HCl 6M, định mức 1000 ml với nước cất.
Tiến hành
Khảo sát tại nồng độ Cr6+ là 100 mg/l với nồng độ Cu2+ và Zn2+ trong dung dịch từ 0 mg/l, 25, 50, 100 mg/l, tương ứng với tỷ lệ 1:0; 4:1; 2:1 và 1;1. Thể tích mẫu thí nghiệm là 50 ml. Điều chỉnh pH= 2 ± 0,1; thêm 0,1g bột xơ dừa, lắc 250 vòng/phút tại nhiệt độ phòng trong 60 phút. Phân riêng chất hấp phụ và dung dịch mẫu sau khi hấp phụ bằng giấy lọc, rồi đo hàm lượng Cr6+ còn lại trong dung dịch. Tỷ lệ các chất như trong bảng sau:
Thể tích dung dịch Cr6+ 1mg/ml (ml) 10 10 10 10 Thể tích dung dịch Cu2+ / Zn2+ 1mg/ml (ml) 0 2,5 5 10 Nồng độ các chất trong dung dịch khảo sát Nồng độ Cr6+ (mg/l) 100 100 100 100 Nồng độ Cu2+ / Zn2+ (mg/l) 0 25 50 100 4.5. Hấp phụ trong điều kiện động
Dụng cụ thí nghiệm là cột bằng thủy tinh, kích thước đường kính trong 1,8 cm, van điều chỉnh lưu lượng và bình chứa dung tích lớn. Kích thước bột xơ dừa trong cột hấp phụ là cỡ hạt 200 – 450 μm, vì cỡ hạt quá nhỏ dễ gây hiện tượng tắt nghẽn trong cột và làm tăng trở lực lọc.
Khối lượng bột xơ dừa đem đi hấp phụ lần lượt là 1g, 1,5g và 2g, tương ứng với các chiều cao được trình bày trong bảng. Dung dịch Cr6+ nồng độ 50 mg/l pha từ dung dịch gốc, điều chỉnh pH = 2. Thiết lập hệ liên tục lưu lượng 4,5 ml/phút cho đến khi nồng độ Cr6+ trong nước đầu ra bằng 0,05 mg/l theo yêu cầu của TCVN 5945-5005 (C = 0,001Co) và bằng 5% nước thải đầu vào (C/Co = 0,05), đó là điểm uốn. Thời điểm giá trị C = 0,001Co và C= 0,05Cođược áp dụng để tính toán các thông số của mô hình cột hấp phụ.
Thể tích tầng chất rắn V được tính bằng tích chiều cao của lớp vật liệu đo được với tiết diện cột hoặc bằng tỷ số giữa khối lượng và khối lượng riêng của XDN. Mỗi thể tích nước chảy qua cột có thể tích bằng thể tích lượng vật liệu là kết thúc một giai đoạn xử lý và được đem đi đo nồng độ Cr6+ . Thời gian tiếp xúc tầng rỗng được tính bằng cách lấy thể tích tầng chất rắn V chia cho lưu lượng Q.
Bảng 4-2 Các thông số của cột hấp phụ
Thông số thiết kế Cột 1 Cột 2 Cột 3 Khối lượng XDN, m(g) 1 1,5 2 Chiều cao cột, Z (mm) 32 53 65
Đường kính trong của cột, D (mm) 18 18 18 Thể tích bột XDN (ml) 8,14 13,48 16,53 Lưu lượng, Q (ml/phút) 4,5 4,5 4,5 Thời gian tiếp xúc tầng rỗng, tr (phút) 1,8 3,1 3,67
Để thuận tiện, các thể tích nước được lấy tại các thời điểm lần lượt là 8ml, 13 ml, 16ml. Dựng đồ thịđường cong thoát từ các giá trị nồng độ Cr6+ sau khi xử lý ứng với thời gian bảo vệ t của mỗi cột. Ứng với các thời điểm C = 0,05 mg/l và C = 2,5 mg/l, dựng đồ thị t-Z thể hiện mối quan hệ tuyến tính giữa sự thay đổi chiều cao tầng vật liệu Z và sự thay đổi thời gian bảo vệ t. Hệ số góc và tung độ gốc của đường thẳng t-Z là tham sốđể xác định hệ số bảo vệ, dung lượng hấp phụ, thời gian chết của cột.
Sau khi tính toán mô hình dựa trên số liệu thí nghiệm từ mẫu pha, tiến hành khảo sát trên mẫu nước thải lấy từ nhà máy mạ thép được lấy từ khu công nghiệp Việt – Singapore để kiểm tra mức độ phù hợp và khả năng áp dụng của mô hình so với lý thuyết.
Bảng 4-3 Chỉ tiêu pH và Cr6+ trong nước thải xưởng mạ thép KCN Việt-Singapore
Thông số Giá trị
pH 1,71
Nồng độ Cr6+ (mg/l) 64
5. CHƯƠNG V
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
5.1. Đặc điểm của bột xơ dừa nước
Hình 5-1 Ảnh SEM bột XDN, độ phóng đại x500
Hình 5-3 Ảnh SEM bột XDN, độ phóng đại x2000
C:\DUNG\DICH VU\XO DUA NUOC CHUA HT.0 XO DUA NUOC CHUA HT BRUKER-TENSOR37 30/12/2009
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 Wavenumber cm-1 0 2 4 6 8 10 T ra n s m itt a n c e [ %] Page 1/1 Hình 5-4 Phổ FT-IR của bột XDN
(Thiết bị chụp: Fourier Transfer infrared, Model TENSORTM37)
Các đỉnh hấp thu trong vùng phổ chứa các nhóm chức cho thấy XDN có các gốc C=O (1784cm-1), C-H (1344cm-1, C-O-C (1298cm-1), C-OH (1191cm-1), C=C (1490cm-1 - 1400cm-1), C-H thơm (918cm-1 – 873cm-1).
pH từ nước lọc rửa xơ dừa (đo bằng máy đo pH WTW 720) nằm trong khoảng 5,3 ÷ 5,89.
5.2. Đường chuẩn Crom (VI)
Bảng 5-1 Kết quả dựng đường chuẩn Cr(VI)
Nồng độ
(mg/l) 0,02 0,04 0,06 0,1 0,2 0,3 0,4 0,6 1 1,4 2,6 Mật độ
quang A 0,01 0,024 0,035 0,065 0,124 0,188 0,257 0,39 0,641 0,913 1,702
Hình 5-1 Đường chuẩn Cr6+
Độ chính xác R2 = 0,9999, đường chuẩn trên có độ tin cậy cao và được sử dụng vào tính toán trong các nội dung tiếp theo. Phương trình: y = 0,6553x - 0,0049.
5.3. Hấp phụ trong điều kiện tĩnh 5.3.1. Ảnh hưởng của pH Bảng 5-2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH, Co= 29 ± 0,2oC Co 20 mg/l 50 mg/l 75 mg/l 100 mg/l pH Ce (mg/l) qe (mg/g) % hấp phụ Ce (mg/l) qe (mg/g) % hấp phụ Ce (mg/l) qe (mg/g) % hấp phụ Ce (mg/l) qe (mg/g) % hấp phụ 1 0,09 9,95 99,53 0,07 24,97 99,86 0,21 37,40 99,73 0,19 49,91 99,81 2 0,07 9,96 99,64 0,05 24,97 99,89 0,26 37,37 99,66 0,33 49,84 99,67 3 4,07 7,96 79,64 23,00 13,50 54,00 49,28 12,86 34,29 61,49 19,25 38,51 4 6,10 6,95 69,52 27,81 11,10 44,38 52,95 11,03 29,41 67,37 16,32 32,63 6 9,38 5,31 53,09 28,91 10,54 42,18 55,92 9,54 25,44 69,20 15,40 30,80 8 11,33 4,34 43,37 34,02 7,99 31,95 60,80 7,10 18,93 75,99 12,01 24,01 Hình 5-2 Ảnh hưởng của pH đến % hấp phụ Cr6+,Co=20, 50, 75 và 100 mg/l; to= 29±0,2oC; liều XDN = 2 g/l
Khoảng pH tối ưu cho quá trình hấp phụ là từ 1÷2, ở pH này hiệu suất hấp phụ đạt đến hơn 99%. pH từ 2÷3 hiệu suất hấp phụ giảm mạnh, xuống còn 79% đối với nồng độ 20 mg/l, 54% đối với nồng độ 50 mg/l, 34% đối với nồng độ 75 mg/l và 38% khi nồng độ là 100 mg/l. Hiệu quả hấp phụ càng thấp khi pH càng cao, điều này thấy rõ trong khoảng pH từ 3 đến 8.
pH là yếu tốảnh hưởng rất quan trọng trong quá trình hấp phụ. Nhưđã trình bày ở trên, tùy thuộc vào giá trị pH của dung dịch mà Cr6+ có dạng dicromate Cr2O72-, hydrocromate HCrO4- hoặc cromate CrO4-. Khi pH < 2, dạng Cr6+ trong dung dịch chủ yếu là HCrO4- . Khi tăng pH, HCrO4- chuyển thành Cr2O72- và CrO4- . Như vậy, quá trình hấp phụ chỉ tối ưu khi ion HCrO4- trong dung dịch chiếm ưu thế.
Trong môi trường pH thấp, bề mặt các hạt XDN bị proton hóa dẫn đến tích điện dương, trong khi dạng tồn tại Cr6+ chủ yếu là các anion HCrO4- , do đó xảy ra lực hấp dẫn tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ còn được giải thích bởi cơ chế khử trực tiếp Cr6+ thành Cr3+ theo phương trình [20]:
HCrO4- + 7H+ + 3e ⇔ Cr3+ + 4H2O
Khi pH tăng, sự có mặt của ion OH- gây ra tương tác tĩnh điện đẩy giữa chúng với các ion bicromate và dicromate, làm cản trở quá trình hấp phụ các ion này lên bề mặt XDN.
Đo độ pH của dung dịch sau khi xử lý Cr6+ cho kết quả như sau:
Bảng 5-3 Sự thay đổi pH của dung dịch sau khi hấp phụ Cr6+
Co = 20 mg/l Co = 50 mg/l Co = 75 mg/l Co = 100 mg/l
pHo pH t pHo pH t pHo pH t pHo pH t 1,02 1,16 1,01 1,21 1,00 1,17 1,01 1,22 2,02 2,15 1,99 2,55 2,00 2,86 1,99 3,02 2,99 5,14 3,03 5,85 2,99 5,9 2,99 5,86 4,02 6,58 3,96 6,12 4,03 6,06 3,97 5,95 6,01 6,97 5,97 6,34 5,95 6,37 5,98 6,46
7,95 6,83 8,03 6,96 8,04 7,11 7,98 7,13
Từ bảng 5-3 cho thấy dung dịch Cr6+ có pHo từ 1đến 6, sau khi thực hiện hấp phụ bằng XDN đều có pH tăng lên, do một lượng lớn proton đã tham gia vào phương trình khử Cr6+ xuống Cr3+ làm giảm H+ trong dung dịch sau hấp phụ.
Ngược lại, ở pHo = 8, dung dịch sau hấp phụ có pH giảm xuống còn 6,83÷7,13. Nguyên nhân là do các ion bichromate (HCrO4-) tại độ pH cao sẽ chuyển thành các ion chromate (CrO4-2) và giải phóng proton vào dung dịch. Việc giải phóng proton H+ là nguyên nhân làm cho pH của dung dịch giảm xuống.
5.3.2. Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc Bảng 5-4 Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc đến % hấp phụ Cr6+, Co = 50 mg/l, pH = 2; liều XDN = 2 g/l, to=29±0,2oC t (phút) Co (mg/l) V (l) Ce (mg/l) (Co - Ce) (mg/l) qe (mg/g) m (g) % hấp phụ 5 50 0,05 1,49 48,51 24,25 0,1 97,02