Phƣơng pháp sắc kí khí (GC) đƣợc thực hiện trên cơ sở tƣơng tác phân bố các chất trên hai pha tĩnh và động. Có hai loại sắc kí khí là sắc ký khí – lỏng và sắc ký khí – rắn. Mẫu đƣợc bơm vào buồng mẫu có nhiệt độ cao đủ để mẫu có thể hóa hơi mà không bị phân hủy chất. Khí mang đƣa các chất phân tích vào cột tách. Tại đây xảy ra quá trình tƣơng tác khác nhau giữa chất phân tích với pha tĩnh dẫn đến thời gian lƣu của các chất trên pha tĩnh cũng sẽ khác nhau. Các cấu tử do đó sẽ lần lƣợt ra khỏi cột và đi vào detector tại các thời điểm khác nhau và detectơ sẽ cho tín hiệu khi có mặt một chất hoặc một nhóm chức nào đó. Tín hiệu mà detectơ ghi nhận có cƣờng độ tỷ lệ với nồng độ chất có trong mẫu.
Detectơ cộng kết điện tử (ECD) hoạt động dựa trên đặc tính của các chất có khả năng cộng kết các điện tử tự do trong pha khí (trừ trƣờng hợp ngoại lệ của các khí trơ). Khả năng cộng kết điện tử lớn hay nhỏ là phụ thuộc vào cấu trúc của các hợp chất cần xác định. Khả năng cộng kết điện tử là tƣơng đối nhỏ đối với các hợp chất hydrocacbon no. Ngƣợc lại, khi các hợp chất có chứa các nhóm halogen, nitơ hoặc đa liên kết (liên kết đôi hoặc ba) thì khả năng bắt giữ các điện tử sẽ cao. Bởi vậy, độ nhạy
phát hiện của detectơ ECD rất đặc thù cho các nhóm chất và có khoảng làm việc tuyến tính khá rộng (1- 106).
Phƣơng pháp đƣợc dùng để xác định metyl thủy ngân trong các mẫu sinh học và môi trƣờng là phƣơng pháp sắc ký khí với detectơ cộng kết điện tử (GC/ECD). Ban đầu, phƣơng pháp này nghiên cứu phân tích thủy ngân vô cơ và hữu cơ trong các mẫu sinh học. So sánh hiệu quả làm việc của các cột dùng trong phân tích metyl thủy ngân, ethyl thủy ngân và phenyl thủy ngân cho thấy các cột nhồi cho kết quả tách chất tốt nhất; cột mao quản silica ngày nay đƣợc sử dụng rộng rãi hơn bởi khả năng tách tốt và thời gian phân tích ngắn hơn.