Hợpchất giữa cỏc oxit

1.2.2.1 Spinen

Spinen là tờn gọi khoỏng vật cú cụng thức MgAl2O4. Cú thể xem spinen như là hợp chất của hai oxit: oxit bazơ của kim loại hoỏ trị 2 và oxit lưỡng tớnh của kim loại húa trị 3.

MgO + Al2O3 = MgAl2O4

Spinen là đại diện cho một loạt cỏc hợp chất cú cụng thức tổng quỏt AB2O4. Trong đú A là cation hoỏ trị 2 và B là cation hoỏ trị 3. Mạng lưới spinen gồm cỏc ion oxi gúi ghộm chắc

đặc lập phương mặt tõm, cỏc cation A²⁺ và B³⁺ được sắp xếp vào cỏc hốc tứ diện và bỏt diện (T+, T− , O). Mỗi tế bào mạng gồm 8 phõn tử AB2O4, nghĩa là cú 8 khối lập phương bộ (hỡnh 35) trong đú cú 32 ion oxi, 8 cation A²⁺ và 16 cation B³⁺. Ta cú thể tớnh toỏn số cation, số

anion và số hốc tứ diện T, số hốc bỏt diện O khi tưởng tượng ghộp 8 khối lập phương tõm mặt lại với nhau.

Hỡnh 35

Tế bào mạng của spinen

8 đỉnh của lập phương lớn: 8 ì 1/8 = 1 6 mặt lập phương lớn : 6 ì 1/2 = 3

12 mặt nhỏ trong lập phương: 12 ì 1 = 12 Tổng số cú 32 oxi 24 mặt nhỏ phớa ngoài : 24 ì 1/2 = 12

12 cạnh của lập phương lớn: 12 ì 1/4 = 3 Tõm của lập phương lớn = 1

Số hốc T (cũn gọi là phõn mạng A). Mỗi lập phương nhỏ cú 8 hốc tứ diện nằm trong lập phương đú. Tế bào mạng spinen cú 8 lập phương nhỏ. Như vậy mỗi tế bào spinen cú 8 ì 8 = 64 hốc T. Số hốc O (cũn gọi là phõn mạng B) gồm: 8 tõm của 8 lập phương bộ: 8 ì 1 = 8 24 cạnh biờn của lập phương bộ: 24 ì 1/4 = 6 24 cạnh giữa của 6 mặt biờn: 24 ì 1/2 = 12 6 cạnh nằm trong lập phương: 6 ì 1 = 6

Như vậy, mỗi tinh thể spinen cú 64 + 32 = 96 hốc T và O. Mà số cation chỉ cú 8 + 16 = 24 cation. Nghĩa là chỉ 1/4 số hốc trống chứa cation, cũn 3/4 hốc trống để khụng.

Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc trống T, cũn 16 cation B nằm vào hốc O thỡ gọi là mạng lưới spinen thuận, ký hiệu A[BB]O4.

Nếu 8 cation A nằm trong 8 hốc trống O, cũn 16 cation B phõn làm hai: 8 cation nằm vào hốc T, 8 cation nằm vào hốc O thỡ gọi là spinen nghịch đảo, ký hiệu B[A.B]O4.

Nếu 24 cation A và B được phõn bố một cỏch thống kờ vào cỏc hốc T và hốc O thỡ gọi là spinen trung gian.

- _- 3 2 _{2 3} 1 x x _{1 x 1 x} 4 B A^{+ +} _{A B}+ + O + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ^{với 0 < x <1}

Kết quả nghiờn cứu cho thấy cấu trỳc lập phương tõm mặt của phõn mạng oxi bị biến dạng khi cation chui vào hốc T và hốc O. Thể tớch hốc T bộ hơn thể tớch hốc O nờn khi cation chui vào phõn mạng A làm cho khụng gian của hốc T tăng lờn bằng cỏch nới rộng cả 4 ion oxi (gión nở khụng gian tứ diện). Đểđặc trưng cho sự gión nở khụng gian tứ diện người ta đưa vào một khỏi niệm gọi là thụng số oxi. Thụng số oxi được xỏc định bằng phương phỏp ghi giản đồ nhiễu xạ tia X hoặc giản đồ nơtron. Sự chuyển dịch ion oxi như vậy làm tăng thể tớch khụng gian tứ diện và giảm thể tớch khụng gian bỏt diện, kết quả làm cho thể tớch của chỳng gần bằng nhau.

Mối liờn hệ giữa thụng số oxi (W) và kớch thước hốc T (rA), kớch thước hốc trống O (rB)

được biểu diễn bằng hệ thức:

rA = (W – 0,25) ì a 3− rO (7) rB = (0,625 − W) ì a − rO (8) Trường hợp mạng lưới lập phương lớ tưởng thỡ W = 0,375.

a là hằng số mạng lưới spinen (Å), rA và rB là bỏn kớnh khối cầu nằm trong khụng gian tứ

diện và khụng gian bỏt diện, rO là bỏn kớnh oxi.

Số tinh thể kết tinh theo mạng lưới spinen khỏ phổ biến trong hợp chất vụ cơ. Trong cụng thức tổng quỏt AB2O4 thỡ A²⁺ cú thể là Cu, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Mn, Pb, Fe, Co, Ni. Cation B³⁺ cú thể là Al, Cr, Fe, Mn, ớt khi gặp Ga, In, La, V, Sb, Rh. Tổ hợp cỏc cation đú lại cho thấy cú rất nhiều hợp chất spinen. Tuy nhiờn cũng cần phải núi thờm rằng khụng phải tất cả cỏc hợp chất cú cụng thức AB2O4 đều kết tinh theo hệ lập phương như spinen. Vớ dụ như

BeAl2O4, CaCr2O4 thuộc hệ hỡnh thoi, cũn SrAl2O4 thuộc hệ tứ phương. Trong khi đú một số

hợp chất oxit ứng với cụng thức A2BO4 (ứng với A²⁺, B⁴⁺), vớ dụ Mg2TiO4 lại kết tinh theo hệ

lập phương và được sắp xếp vào nhúm spinen. Đú là cỏc hợp chất như titanat, stanat của coban, sắt(II), magiờ, kẽm,… Ngoài cỏc oxit phức tạp ra, cũn cú cỏc spinen cú anion là chalcogen (S²⁻, Se²⁻, Te²⁻) hoặc halogen. Vớ dụ Li2NiF4.

Do khả năng thay thếđồng hỡnh, đồng hoỏ trị hoặc khụng đồng hoỏ trị cỏc cation trong spinen oxit làm cho số lượng hợp chất spinen tăng lờn rất lớn.

Vớ dụ tổ hợp cỏc cation trong spinen oxit cho ta cỏc loại sau:

Spinen MgAl2O4 Mg2TiO4 LiAlTiO4 Li0,5Al2,5O4 LiNiVO4 Na2WO4

Tổ hợp cation 2;3 2;4 1;3;4 1;3 1;2;5 1;6

Cỏc hợp chất spinen cú giỏ trị rất lớn trong kỹ thuật. Chỳng được sử dụng làm bột màu, vật liệu chịu lửa, vật liệu kỹ thuật điện tử, đỏ quý,… Do đú vấn đề nghiờn cứu tổng hợp spinen và cỏc tớnh chất, cơ, điện của chỳng là đối tượng nghiờn cứu của nhiều nhà khoa học. Theo độ dẫn điện, cú thểđỏnh giỏ được cấu tạo bờn trong của spinen. Vớ dụ Fe3O4 và Mn3O4 đều cú cấu trỳc spinen, nhưng trong khi Mn3O4 là chất điện mụi (khụng dẫn điện) cũn Fe3O4

lại cú độ dẫn điện cao như kim loại. Đú là do Fe3O4 cú cấu trỳc spinen đảo: Fe³⁺T[Fe²⁺Fe³⁺]OO4, cũn Mn3O4 cú cấu trỳc spinen thuận: Mn²⁺T[Mn2³⁺]OO4. Trong mạng tinh thể spinen Fe3O4, cỏc ion Fe²⁺ và Fe³⁺được phõn bố trong cỏc bỏt diện. Cỏc bỏt diện này tiếp xỳc với nhau theo một cạnh chung, do đú cation sắt cú mức oxi hoỏ khỏc nhau mà ở gần nhau nờn trao đổi điện tớch dễ dàng, lỗ trống dương cú thể chuyển từ Fe²⁺ sang Fe³⁺. Cũn mạng tinh thể spinen Mn3O4 thỡ Mn³⁺ nằm trong bỏt diện, Mn²⁺ nằm trong tứ diện. Bỏt diện và tứ diện chỉ tiếp xỳc với nhau qua đỉnh, nghĩa là cỏc cation Mn³⁺ và Mn²⁺ nằm cỏch xa nhau hơn so với khoảng cỏch Fe²⁺ và Fe³⁺ trong Fe3O4. Điều này làm cho sự trao đổi điện tớch trong Mn3O4 khú khăn hơn nhiều. Bảng 10 Tớnh chất của một số spinen Cụng thức Tinh thể a (Å) Độcứng d (g/cm³) t^onc Gión nở (-105) ^R(900 oC) MgAl2O4 Lập phương (8,09) 8 3,57 2135 0,593 75,3.10⁴ ZnAl2O4 -nt- (8,09) 7,5-8 4,58 1930 0,596 18,6.10⁴ CoAl2O4 -nt- (8,1) >7 4,37 1960 - 11,7.10⁴ NiAl2O4 -nt- (8,04) - 4,45 2020 - 36,4.10⁴ CuAl2O4 -nt- - 4,58 Khụng tương hợp - MnAl2O4 -nt- - 4,12 - - - FeCr2O4 -nt- >7 4,392 1780 0,90 -

MgCr2O4 -nt- (8,31) 6 4,429 2330 0,96 10,3.10² ZnCr2O4 -nt- (8,31) >7 5,393 - + 97,2.10² FeCr2O4 -nt- (8,34) - 4,998 2180 0,85 54,7.10 CoCr2O4 -nt- (8,31) - 5,580 - - 40,1.10 NiCr2O4 -nt- - 5,160 - - - MnCr2O4 -nt- >7 4,870 - - - CuFe2O4 -nt- - 5,700 - - - MgFe2O4 -nt- (8,36) 6,65 4,560 1750 1,15 25,1 ZnFe2O4 -nt- (8,42) 6,5 5,330 - - 78,0 CdFe2O4 -nt- - 5,800 - - - MnFe2O4 -nt- 6 4,900 - - - FeFe2O4 -nt- (8,40) 6 5,210 1598 1,53 5,4(300^o) NiFe2O4 -nt- (8,35) 5 5,340 51,3 CoCo2O4 -nt- - 6,073 P.huỷ - - MgCo2O4 -nt- - 4,960 - - - MgV2O4 -nt- (8,42) - 4,240 - - - CaV2O4 -nt- - 4,570 - - - MnV2O4 -nt- (8,52) - - - - - BeAl2O4 Hỡnh thoi - 8,5 3,720 1870 ph 0,573 BaAl2O4 Lập phương 8 - 1820 Mg2TiO4 Lập phương >6 3,560 1,12 Zn2TiO4 Lập phương 5,360 Mn2SnO4 Lập phương 4,640 1850 - -

Vai trũ của sự xen phủ obitan d cũng ảnh hưởng mạnh đến tớnh dẫn điện. Vớ dụ spinen LiMn2O4 và LiV2O4đều cú cấu trỳc giống nhau là Li[Mn³⁺Mn⁴⁺]O4, Li[V³⁺V⁴⁺]O4.

Trong cả hai spinen, ở vị trớ bỏt diện đều chứa đồng thời một loại cation cú mức độ oxi hoỏ khỏc nhau là +3 và +4. Tuy nhiờn, sự xen phủ d trong vanađi lớn hơn trong mangan, điều này được phản ỏnh ở tớnh chất điện, LiMn2O4 là chất bỏn dẫn theo cơ chế nhảy, cũn LiV2O4

là chất dẫn điện kiểu kim loại.

Vấn đề nghiờn cứu tổng hợp spinen và nghiờn cứu tớnh chất quang, cơ nhiệt, điện, từ của chỳng là đối tượng của nhiều nhà hoỏ học vụ cơ. Theo độ dẫn điện cú thểđỏnh giỏ giỏn tiếp về cấu tạo bờn trong của spinen cũng như của dung dịch rắn spinen. Vềđộ dẫn điện thỡ cú thể

xếp cỏc spinen thuộc về loại hợp chất bỏn dẫn và cú thể phõn thành 3 nhúm:

– Aluminat cú độ dẫn điện rất bộ (điện trở riờng ở 990oC R = 105ữ106 ụm.cm), cromit cú độ dẫn điện trung bỡnh (R ở 990oC từ 103ữ104 ụm.cm), ferit cú độ dẫn

điện cao (R ở 990oC từ 10ữ102 ụm.cm) riờng FeFe2O4 cú độ dẫn điện gần bằng độ

Trong aluminat, tớnh dẫn điện được quyết định bởi cation hoỏ trị 2, cũn cromit và ferit (trừ

hợp chất FeO) lại được quyết định bởi cation hoỏ trị 3.

Một trong cỏc đặc tớnh quan trọng của spinen là dễ dàng tạo thành dung dịch rắn thay thế

với nhau do thụng số mạng của chỳng gần bằng nhau.

Vớ dụ, cỏc hệ spinen MgAl2O4-MgCr2O4, FeCr2O4-FeFe2O4 cú giản đồ trạng thỏi thuộc kiểu tớnh tan khụng hạn chế. Cromit cũng dễ trộn lẫn với ferit. Một số spinen cú thể tạo dung dịch rắn với nhụm oxit, đặc biệt với γ-Al2O3 cú mạng lưới giống với mạng lưới tinh thể của spinen. Núi chung, tớnh chất của spinen được quyết định bởi tớnh chất và hàm lượng của cỏc oxit hợp phần. Khi tổng hợp spinen hoặc khi hỡnh thành dung dịch kiểu spinen đều cú sự tăng thể tớch của pha tinh thể. Một nột đặc trưng cần quan tõm là phản ứng thay thế trong spinen, vớ dụ cỏc aluminat với oxit cú 3 kiểu tương tỏc:

1) MgO + BeAl2O4 = MgAl2O4 + BeO

2) MgO + NiAl2O4 = (Ni,Mg)O + (Mg,Ni)Al2O4

3) Cỏc aluminat trộn lẫn hoàn toàn cũn cỏc oxit thỡ trộn lẫn khụng hoàn toàn. Vớ dụ trong cỏc hệ oxit kẽm.

Đặc tớnh rất quan trọng đối với kỹ thuật của spinen là độ chịu lửa cao, bền với cỏc tỏc nhõn oxi hoỏ cũng như tỏc nhõn khử (xem bảng 10).

Trong cỏc spinen trờn đõy thỡ FeFe2O4 cú ý nghĩa quan trọng nhất, trong đú sắt ở hai mức oxi hoỏ là II và III. Dựa vào kết quả nghiờn cứu độ dẫn điện và từ tớnh cú thể kết luận được rằng FeFe2O4 thuộc kiểu spinen nghịch đảo, nghĩa là Fe^II nằm trong hốc O cũn Fe^III một nửa nằm trong hốc O, một nửa nằm trong hốc T.

Với cỏc ferit cú thể biểu diễn bằng cụng thức tổng quỏt sau:

_ _

2 3 2 3

x _{1 x 1 x} 1 x 4

M Fe [M Fe ]O^{+ + +} ₊⁺

Trong đú cation nằm trong hốc T được đặt ở ngoài dấu múc, cũn nằm trong hốc O thỡ để

trong dấu múc.

Khi x = 1 ta cú spinen thuận, x = 0 ta cú spinen nghịch đảo. Spinen trung gian thỡ 0 < x < 1. Đại lượng x gọi là mức độ nghịch đảo của spinen cho biết lượng M²⁺ nằm trong hốc T. Sự

phụ thuộc giữa mức độ nghịch đảo và nhiệt độ cú thể biểu diễn bằng hệ thức: _ E / kT _ 2 x(1 x) e (1 x) Δ + ₌ (9)

k là hằng số Bonzman, T là nhiệt độ tuyệt đối, ΔE là biến thiờn năng lượng tự do của phản ứng: + 3 B + 2 A + 3 A + 2 B +Fe =M +Fe M −ΔE trong đú: A, B để chỉ phõn mạng A và phõn mạng B trong AB2O4.

Như vậy, mức độ nghịch đảo liờn quan đến điều kiện chế hoỏ nhiệt của ferit. Kết quả

nghiờn cứu bằng phương phỏp nhiễu xạ nơtron cho thấy cấu trỳc của spinen thuận cú ferit kẽm và ferit cađimi Zn[Fe2O4], Cd[Fe2O4]. Spinen nghịch đảo cú Fe³⁺[Fe²⁺Fe³⁺O4], Fe³⁺[CoFe³⁺O4], Fe3+[NiFe3+O4], Fe3+[Li0,5Fe1,5O4]. Spinen trung gian gần thuận (x = 0,8) Mn0,8 Fe0,2[Mn0,2Fe1,8O4]. Spinen trung gian gần nghịch (x = 0,1) Mn0,1Fe0,9[Mn0,9Fe1,1O4].

Cú ba yếu tốảnh hưởng đến sự phõn bố cỏc cation A và B vào vị trớ tứ diện, bỏt diện. a) Bỏn kớnh ion: Hốc T cú thể tớch bộ hơn hốc O do đú chủ yếu cỏc cation cú kớch thước bộ hơn được phõn bố vào hốc T. Thụng thường rA2+ lớn hơn rB3+ nghĩa là xu thế chủ yếu là tạo thành spinen nghịch đảo.

b) Cấu hỡnh electron: Tuỳ thuộc vào cấu hỡnh electron của cation mà chỳng thớch hợp với một kiểu phối trớ nhất định. Vớ dụ Zn²⁺, Cd²⁺ (cú cấu hỡnh 3d¹⁰) chủ yếu chiếm cỏc hốc T và tạo nờn spinen thuận, cũn Fe²⁺ và Ni²⁺ (cú cấu hỡnh 3d⁶ và 3d⁸) lại chiếm hốc O và tạo thành spinen nghịch đảo.

c) Năng lượng tĩnh điện: Năng lượng tĩnh điện của mạng spinen (năng lượng Madelung) tạo nờn bởi sự gần nhau của cỏc ion khi tạo thành cấu trỳc spinen. Sự phõn bố sao cho cỏc cation A²⁺ nằm vào hốc T, B³⁺ nằm vào hốc O là thuận lợi về năng lượng nhất.

1.2.2.2 Perụpkit

Perụpkit là tờn gọi của khoỏng vật cú cụng thức CaTiO3. Mạng lưới của perụpkit thuộc hệ

lập phương, cation titan nằm ở tõm lập phương, 6 ion oxi nằm ở tõm cỏc mặt, 8 ion canxi nằm

ở cỏc đỉnh (hỡnh 36). Mỗi tế bào cú chứa một phõn tử CaTiO3.

Hỡnh 36

Tế bào mạng CaTiO3

Cũng cú thể mụ tả tế bào perụpkit theo một cỏch khỏc. Vớ dụ tế bào mạng của SrTiO3 như

trờn hỡnh 37a cho ta thấy:

Ion titan nằm ở cỏc đỉnh, cú toạđộ (0, 0, 0) cú số phối trớ bằng 6; độ dài liờn kết Ti – O bằng a/2 = 3,905/2 = 1,956Å.

Ion sronti ở tõm tế bào, cú toạđộ (1/2, 1/2, 1/2). Số phối trớ 12, khoảng cỏch Sr – O bằng

76 , 2 = 2 2

a Å, ion oxi nằm ở tõm cỏc cạnh cú toạđộ (0, 0, 1/2). Mỗi ion oxi được bao quanh bằng 2 ion titan (với khoảng cỏch 1,953Å) và 4 ion Sr (với khoảng cỏch 2,76Å). Trong cấu trỳc perụpkit cỏc ion oxi khụng tạo thành mặt phẳng xếp khớt nhất, nhưng cựng với ion Sr tạo thành mặt phẳng xếp khớt nhất. Để thấy rừ điều này nờn so sỏnh với mạng lưới NaCl. Ở đõy ion Cl nằm ở giữa cỏc cạnh và ở tõm của tế bào. Trờn hỡnh 37b cú vẽ mặt phẳng xếp khớt theo kiểu lập phương. Mặt phẳng đú chứa ion Sr (đỏnh số 1) và 6 ion oxi (đỏnh số 2, 3, 4, 5, 6, 7). Mặt phẳng này song song với mặt phẳng 111 chứa ion Ti A, B, C.

Trong mặt xếp khớt ion Sr chiếm 1/4 nguyờn tử, cũn 3/4 là ion oxi. Kiểu cấu trỳc perụpkit bao gồm một số lớn hợp chất vụ cơ cụng thức tổng quỏt ABX3, trong đú X cú thể là ion oxi hoặc halogen.

Trường hợp chung A là cation cú kớch thước lớn, B là cation cú kớch thước bộ. Cation A cựng với X tạo thành kiểu gúi ghộm chắc đặc lập phương mặt tõm, cũn ion với kớch thước bộ B nằm ở tõm khối lập phương đú. Tổng điện tớch dương của A và B phải bằng tổng điện tớch õm của X. Do đú cỏc tổ hợp cú thể cú của hợp chất ABO3 là +1 và +5, +2 và +4, +3 và +3 với hợp chất ABX3 (X là halogen) chỉ cú một trường hợp duy nhất là +1 và +2.

Bảng 11 giới thiệu một số hợp chất kết tinh theo kiểu perụpkit. Hợp chất cú cấu trỳc perụpkit đúng vai trũ quan trọng trong vật liệu ỏp điện, vật liệu bỏn dẫn. Hầu hết hợp chất perụpkit cú cụng thức ABO3 đều cú tớnh chất xecnhet điện. Theo Holsmit thỡ giữa tớnh chất xecnhet điện và cấu trỳc perụpkit ABO3 cú mối liờn hệđược đỏnh giỏ bằng yếu tố tờlờrăng (t).

A O B O r r t 2(r r ) + = + ⁽¹⁰⁾ Sr Ti x y z (a) 2 3 4 5 6 7 A B C 1 2 3 4 5 6 7 (b) Ti⁴⁺, Sr²⁺, O^2- Hỡnh 37 a) Tế bào mạng của SrTiO3; b) mặt xếp khớt Bảng 11

Cỏc hợp chất kết tinh theo kiểu perụpkit Điện tớch cation Hợp chất perụpkit

+1 và +5 NaNbO3, KNbO3, AgNbO3, AgTaO3,

+2 và +4 SrTiO3, SrZrO3, SrHfO3, SrSnO3, BaTiO3, BaZrO3, BaSnO3, BaCeO3, BaPrO3, BaThO3

+3 và +3 LaAlO3, TiTiO3, LaCrO3, LaMnO3, LaFeO3

+1 và +2 KMgF3, KNiF3, KZnF3

Yếu tố tờlờrăng t này nằm trong khoảng 0,95 đến 1 thỡ ta cú cấu trỳc lập phương và cú tớnh xecnhet điện, t nhỏ hơn 0,95 thỡ thuộc loại lập phương biến dạng và khụng cú tớnh xecnhet điện.

Ở đõy, cần lưu ý một điều là trong tớnh toỏn chỳng ta xuất phỏt từ quan niệm cho rằng