Một số loại vật liệu tinh thể cú sự trao đổi vị trớ của cỏc ion và nguyờn tử làm xuất hiện khuyết tật đảo cấu trỳc (antistructure). Thuộc loại vật liệu này gồm hệ hai hoặc nhiều cấu tử, trong đú cỏc loại nguyờn tử khỏc nhau chiếm cỏc phõn mạng khỏc nhau. Một số hợp chất ion cũng cú kiểu mất trật tự như vậy. Nếu số khuyết tật đảo cấu trỳc lớn và đặc biệt là khi tăng nhiệt độ thỡ cú thể xảy ra sự chuyển hoỏ trật tự thành mất trật tự. Giới hạn của sự trật tự là số
cặp nguyờn tử thay đổi vị trớ của nhau nhiều đến nỗi khụng thể xỏc định được vị trớ trội hơn của từng loại nguyờn tử. Ởđõy cú thể hỡnh dung như loại dung dịch rắn thay thế. Dung dịch rắn thay thế cú thể cú trật tự hoặc khụng cú trật tự. Trường hợp nguyờn tử khỏc nhau chiếm cỏc hệ nỳt khỏc nhau thỡ gọi là dung dịch rắn thay thế cú trật tự. Dung dịch rắn thay thế cú trật tự thường xảy ra hiện tượng tạo thành siờu cấu trỳc, điều này phỏt hiện được do dựa vào sự
xuất hiện cỏc phản xạ phụ trờn giản đồ nhiễu xạ tia X.
Zn hoặc Cu
Hỡnh 73
Trật tự trong tế bào mạng lập phương đơn giản của đồng thau
Đồng thau β’ CuZn trật tự siờu cấu trỳc quan sỏt được ở 450oC như trờn hỡnh vẽ bờn cạnh. Ở trạng thỏi trật tự thỡ đồng thau cú cấu trỳc tương tự như cấu trỳc CsCl: nguyờn tử đồng nằm ở tõm của lập phương cú cỏc đỉnh là Zn. Hợp kim khụng cú trật tự cũng cú thành phần như vậy được gọi là đồng thau β trong đú Cu và Zn phõn bố hỗn loạn ở cỏc đỉnh và tõm của tế bào lập phương. Một vớ dụ nữa về khuyết tật đảo cấu trỳc của spinen AB2O4. Ở
cỏc hốc tứ diện, ion Al3+ chiếm cỏc hốc bỏt diện. Kiểu cấu trỳc như vậy được biểu diễn theo cụng thức te 0
2 4
A B O gọi là spinen thuận. Khi thay đổi cỏc vị trớ A2+ và 1/2 vị trớ B3+ tạo thành spinen đảo hoàn toàn. Vị trớ spinen đảo như magie titanat Mg2TiO4 hoặc viết theo cụng thức cấu trỳc Mgte[MgTi]oO4.
Nếu sự phõn bố cỏc cation một cỏch thống kờ trung gian giữa spinen đảo và spinen thuận thỡ gọi là spinen trung gian.
2.1.7 Cỏc khuyết tật kộo dài - Mặt trượt
a) Cấu trỳc của mặt trượt tinh thể
Mặt trượt tinh thể gọi tắt là mặt trượt và kớ hiệu là M.T.
Đó một thời gian dài người ta cho rằng cỏc oxit khụng hợp thức của một số kim loại chuyển tiếp, vớ dụ WO3-x, MoO3-x, TiO2-x cú một khu vực đồng thể khỏ rộng. Tuy nhiờn cỏc cụng trỡnh của Magnen đó chứng minh rằng mỗi oxit trong một khoảng thành phần được xem là đồng thể đú cũng cú những dóy pha cú thành phần khỏc nhau chỳt ớt tuy cấu trỳc thỡ hầu như giống nhau. Vớ dụ trong oxit thiếu oxi TiO2-x gồm một dóy cỏc đồng đẳng cú cụng thức chung là TinO2n-1 (với n = 4, 5, 6…10). Mỗi thành viờn trong dóy đồng đẳng này vớ dụ khi n = 8 ta cú Ti8O15 (hoặc TiO1,875), n = 9 ta cú Ti9O17 (hoặc TiO1,889), cú cấu trỳc khỏ trật tự.
Để mụ tả cấu trỳc của pha như vậy Magnen và Uorsli đó đưa ra khỏi niệm mặt trượt tinh thể (M.T) và cho đú là một khuyết tật mới. Cấu trỳc tinh thể của rutin thiếu oxi gồm cỏc khu vực rutin hợp thức ứng với cấu trỳc lớ tưởng tỏch biệt nhau bằng cỏc M.T là những lớp mỏng cú thành phần khỏc và trật tự cấu trỳc cũng khỏc. Oxi bị thiếu tập trung tại cỏc M.T đú. Khi thực hiện phản ứng khử, lượng oxi giảm dần làm tăng số M.T và giảm vựng khụng khuyết tật của tinh thể.
Vớ dụ khi khử TiO2, giai đoạn đầu oxi giảm dần làm xuất hiện lỗ trống oxi, đồng thời Ti4+
biến thành Ti3+, Ti2+… Cỏc lỗ trống oxi khụng phải phõn bố một cỏch hỗn loạn mà được tập trung vào một số mặt. Sau khi tớch tụ một sốđỏng kể lỗ trống oxi, sẽ xảy ra sự dồn nộn cấu trỳc và loại bỏ lỗ trống làm xuất hiện M.T. Ở khu vực chưa cú phản ứng khử, cấu trỳc tinh thể
cũn hoàn chỉnh thỡ cỏc bỏt diện TiO6 tiếp xỳc với nhau qua cạnh chung, ở khu vực xảy ra phản
ứng khử do thiếu oxi và cú sự dồn nộn cấu trỳc nờn cỏc bỏt diện TiO6 lại tiếp xỳc với nhau qua mặt chung và xuất hiện M.T.
Để dễ dàng hỡnh dung, ta xột quỏ trỡnh khử MoO3. Mạng lưới MoO3 cú thể mụ tả bằng cỏch ghộp cỏc bỏt diện MoO6 lại với nhau qua đỉnh, tạo thành một khung phỏt triển ra 3 chiều trong khụng gian (hỡnh 74a). Khi bị khử thành MonO3n-1 (vớ dụ n = 8 ta cú Mo8O23) một số bỏt diện dịch lại gần nhau hơn tạo thành một mặt trong đú cỏc bỏt diện nối với nhau qua cạnh chung. Trong mặt đú cú từng nhúm bỏt diện nằm sỏt nhau (hỡnh 74b). Qua từng khoảng đều
đặn, bức tranh cấu trỳc MnO3n-1 (n = 8, M là Mo), được lập lại theo hướng vẽ đường chấm chấm. Thành phần của mỗi dóy đồng đẳng liờn quan đến từng khoảng xỏc định giữa cỏc M.T cạnh nhau. Khi khử tiếp tục (nghĩa là giảm giỏ trị n trong cụng thức chung của dóy) thỡ khoảng cỏch giữa cỏc M.T càng nhỏ dần. Khi chuyển từ nhúm đồng đẳng này sang nhúm
đồng đẳng khỏc, khoảng cỏch giữa cỏc M.T thay đổi một cỏch đột ngột. Mỗi một pha trong dóy đồng đẳng cú thể xem nhưđường thẳng, nghĩa là cú thành phần khụng đổi. Hai pha cạnh nhau trong dóy đồng đẳng được ngăn cỏch bằng một mặt mỏng chứa hai pha. Ở nhiệt độ cao, mỗi một pha cú thể cú sự mất trật tự và tồn tại trong một khoảng thành phần nào đú.
(a) (b)
Hỡnh 74
Mặt trượt tinh thể trong dóy đồng đẳng của oxit
Trong một số trường hợp, vớ dụ CeO2-x; sự khỏc nhau giữa cỏc pha đồng đẳng biến mất và ở trờn một nhiệt độ tới hạn nào đú sẽ tạo thành một dóy dung dịch rắn liờn tục. Cú thể giải thớch sự chuyển pha như vậy theo nhiều cỏch.
Cỏc M.T vẫn cũn tồn tại dung dịch rắn nhưng phõn bố một cỏch hỗn loạn. Sự phõn bố
hỗn loạn cỏc M.T gọi là khuyết tật Uorsli.
Kết quả nghiờn cứu cho thấy khi khử rutin tạo thành hai dóy đồng đẳng của cỏc hợp chất
ứng với cụng thức tổng quỏt TinO2n-1. Hợp chất của dóy đồng đẳng thứ nhất ứng với giỏ trị 3 ≤ n ≤ 10, hợp chất của dóy đồng đẳng thứ hai ứng với giỏ trị 16 ≤ n ≤ 36. Khi chuyển từ một dóy đồng đẳng này sang dóy đồng đẳng khỏc hướng của M.T thay đổi một gúc quay bằng 11053’. Điều đỏng lưu ý là hợp chất ứng với giỏ trị 10 ≤ n ≤ 14 sựđịnh hướng của M.T thay
đổi một cỏch từ từ trong khoảng thành phần đú, mỗi một thành phần ứng với một gúc lệch của M.T. Cũng như trong hai dóy đồng đẳng trờn cỏc M.T ởđõy cựng phõn bố cú trật tự.
Cỏc dóy đồng đẳng của cỏc hợp chất oxit vanađi bị khử VnO2n-1 (với n nằm giữa 4 và 8) và oxit hỗn hợp crom - titan Cr2Tin-2O2n-1 (với n giữa 6 và 11) tạo ra một hệ M.T đẳng cấu trỳc giống như cỏc sản phẩm của phản ứng khử rutin.
Cỏc vớ dụ chỳng ta đó xột trờn đõy, trong cỏc tinh thể cú chứa một bộ M.T song song và cỏch đều nhau. Khu vực xảy ra phản ứng khử là M.T cũn khu vực chưa xảy ra phản ứng khử
là lớp bị kẹp giữa cỏc M.T cạnh nhau. Trong Nb2O5 và cỏc oxit hỗn hợp niobi-titan, niobi- wolfram đó bị khử một phần, cấu trỳc của cỏc M.T lại tạo thành một bộ M.T trực giao với nhau. Do đú tại khu vực chưa xảy ra phản ứng khử, cấu trỳc cũn hoàn thiện khụng phải gồm những lớp vụ tận mà là những bloc vụ tận. Cấu trỳc bloc như vậy được gọi là cấu trỳc M.T kộp. Chiều dài, rộng và phương phỏp ghộp bloc vẫn giữ nguyờn đặc trưng cho cấu trỳc chưa khử của ReO3.
Mức độ phức tạp của cỏc pha bloc cũn tăng lờn, khi trong cấu tạo thay vỡ bloc một kớch thước bằng bloc hai kớch thước khỏc nhau tổ hợp với nhau theo một trật tự nhất định. Vớ dụ
cỏc pha của Nb25O62, Nb47O116, W4Nb26O77 và Nb65O161F3… b) Biờn giới bloc- miền đảo pha (xem hỡnh 75)
biên giới đảo pha
Các miền đảo pha
nguyên tử B nguyên tử A
(a) (b)
Hỡnh 75
Cấu trỳc miền của đơn tinh thể (a), miền đảo pha và miền biờn giới đảo pha trong tinh thể hoàn chỉnh AB (b)
Ngay trong đơn tinh thể cũng cú cỏc tổ chức miền (đụmen), chớnh sự cú mặt tổ chức miền là một dạng khụng hoàn thiện của tinh thể. Trong từng miền riờng biệt (kớch thước tới 10.000Å) cấu trỳc tinh thể hoàn thiện, nhưng biờn giới cỏc miền thỡ cấu trỳc khụng trựng nhau. Hướng khỏc nhau của cỏc miền cú thể từ một đến vài độ. Khu vực biờn giới cỏc miền
được gọi là biờn giới bloc, tại đõy xuất hiện mặt đảo pha. Vớ dụ trong hỡnh 75b là biờn giới
đảo pha của tinh thể AB. Tại đú cỏc nguyờn tử cựng loại được phõn bố cạnh nhau. Tớnh liờn tục A B A B A theo chiều dọc vẫn giữ nguyờn trong khi đú theo chiều ngang thỡ thay đổi tại miền đảo pha nhưđược phản chiếu qua gương.
2.1.8 Lệch mạng là loại khuyết tật phổ biến trong tinh thể
Cú hai loại lệch mạng là lệch mạng biờn và lệch mạng xoắn.
Lệch mạng biờn được hỡnh thành khi một phần của tinh thể dịch chuyển đối với phần khỏc sao cho số phần tử của hai phần đú khỏc nhau một đơn vị. Tõm của lệch mạng nằm trong mặt phẳng trượt tại chỗ mạng lưới bị xỏo trộn mạnh nhất (hỡnh 76). Biờn giới giữa phần tinh thể bị trượt và phần tinh thể khụng bị trượt gọi là đường lệch mạng. Lệch mạng biờn kộo dài trong mặt phẳng trượt và dọc theo đường trực giao với mặt phẳng trượt.
Lệch mạng xoắn (hỡnh 77)
Ở đõy biờn giới giữa phần chuyển dịch và phần khụng chuyển dịch của tinh thể phõn bố
song song với hướng trượt. Cú thể tưởng tượng sự hỡnh thành lệch mạng xoắn như sau: cắt một nhỏt vào tinh thể từ AB đến EF rồi đẩy một bờn xuống dưới. Đường thẳng đứng EF là
đường lệch mạng xảy ra sự biến dạng lớn nhất. Ở lệch mạng xoắn cỏc nguyờn tử trong phõn tử phõn bố theo đường xoắn ốc, cứ mỗi vũng quay quanh đường lệch mạng lại cú một bước chuyển dịch.
Hỡnh 76
Lệch mạng biờn Hỡnh 77 Lệch mạng xoắn
Lệch mạng thường phỏt sinh ra trong quỏ trỡnh hỡnh thành tinh thể hoặc khi tinh thể chịu tỏc dụng biến dạng đàn hồi.
Sự cú mặt của lệch mạng ảnh huởng nhiều đến cỏc tớnh chất vật lý của tinh thể: tớnh chất cơ, điện và đặc biệt là khả năng phản ứng của chất rắn. Cú thể giải thớch ảnh hưởng của lệch mạng đến tớnh chất điện của tinh thể như sau:
- Khi cú mặt lệch mạng sẽ làm giảm thế năng của tinh thể. Cỏc tạp chất của tinh thể cú xu hướng khuếch tỏn vào khu vực mất trật tự nhất của mạng lưới, nghĩa là tập trung xung quanh vựng lệch mạng.
- Ởđầu mỳt của những mặt phẳng lệch cú một dóy nguyờn tử cũn một liờn kết chưa được bóo hoà. Dóy nguyờn tử này tạo ra một mức năng lượng phụ, định vị trong quang phổ năng lượng của tinh thể. Phần lớn mức năng lượng này nằm ngay phớa dưới vựng dẫn và cỏch vựng dẫn một giỏ trị bằng 0,2 eV.
Sự cú mặt lệch mạng trong tinh thểảnh hưởng đến quỏ trỡnh khuếch tỏn và tỏi tổ hợp cỏc phần tử mang điện trong tinh thể.
2.2 Dung dịch rắn
Sự hỡnh thành dung dịch rắn là quỏ trỡnh rất phổ biến trong vật liệu tinh thể. Do nột đặc trưng của dung dịch rắn là khả năng thay đổi thành phần, nờn thụng thường để điều chế cỏc vật liệu cú tớnh chất mong muốn (độ dẫn điện, từ tớnh…) thỡ cần lợi dụng sự hỡnh thành dung dịch rắn.
Cú hai kiểu dung dịch rắn chủ yếu là:
+ Dung dịch rắn thay thế, trong đú nguyờn tử hoặc ion của chất tan thay thế vào vị trớ của nguyờn tử hoặc ion của dung mụi.
+ Dung dịch rắn xõm nhập, trong đú cỏc phõn tử nhỏ của chất tan xõm nhập vào cỏc hốc trống của mạng tinh thể dung mụi (thường là hốc T và hốc O) chứ khụng đẩy nguyờn tử hoặc ion ra khỏi mạng lưới tinh thể của chỳng.
Xuất phỏt từ hai kiểu cơ bản đú cú thể hỡnh thành hàng loạt loại dung dịch rắn khỏc với cơ chế phức tạp hơn.
2.2.1 Dung dịch rắn thay thế
Vớ dụ xột dung dịch rắn giữa Al2O3 và Cr2O3ở nhiệt độ cao. Cả hai cấu tử này của dung dịch rắn đều cú cấu trỳc corun với mạng lưới gúi ghộm chắc đặc lục phương của cỏc anion O2−, cũn cation Al3+ hoặc Cr3+ chiếm 2/3 vị trớ hốc bỏt diện. Cụng thức của dung dịch rắn này là Al2-xCrxO3 (0 ≤ x ≤ 2).Ở cỏc giỏ trị trung giancủa x, cỏc cation Al3+, Cr3+được phõn bố một cỏch trật tự vào cỏc hốc bỏt diện.
Để tạo thành dung dịch rắn thay thế, cỏc cấu tử phải thoả món một sốđiều kiện. Cỏc ion thay thế phải cú điện tớch bằng nhau nếu khụng thỡ sẽ tạo thành lỗ trống hoặc ion xõm nhập. Kớch thước của cỏc ion phải gần bằng nhau. Đối với kim loại (sự hỡnh thành hợp kim) để tạo thành dung dịch rắn thay thế thỡ bỏn kớnh cỏc nguyờn tử kim loại khụng được khỏc nhau quỏ 15%. Với cỏc hệ khụng phải là kim loại thỡ khú đỏnh giỏ được giới hạn này (vỡ ngay cả bỏn kớnh ion cũng khụng cú sự thống nhất giữa cỏc số liệu thực nghiệm của cỏc tỏc giả). Tuy nhiờn số liệu thực tế cho thấy sự khỏc nhau cú thể lớn hơn 15%. Vớ dụ theo Paoling thỡ bỏn kớnh cation kim loại kiềm (đơn vị Å) là Li+ 0,60; Na+ 0,95; K+ 1,33; Rb+ 1,48; Cs+ 1,69. Sự
khỏc nhau về kớch thước ion giữa K+ và Rb+ cũng như giữa Rb+ và Cs+ nhỏ hơn 15%, do đú cỏc muối của chỳng đều cú thể hỡnh thành dung dịch rắn. Tuy nhiờn, giữa kali và natri cũng cú lỳc tạo thành dung dịch rắn (vớ dụở nhiệt độ cao đối với KCl-NaCl) mặc dầu bỏn kớnh của K+ và Na+ khỏc nhau tới 40%. Ngay cả Li+ và Na+ cú bỏn kớnh khỏc nhau tới 60% mà trong nhiều trường hợp chỳng cú thể thay thế lẫn nhau để tạo thành dung dịch rắn. Cũn Li+ và K+ thỡ bỏn kớnh khỏc nhau quỏ lớn nờn cỏc muối của chỳng khụng thể hoà tan vào nhau được.
Để tạo thành dóy dung dịch rắn liờn tục thỡ cỏc cấu tử hợp phần phải cú cấu trỳc tinh thể
như nhau. Điều này khụng thể phỏt biểu ngược lại được, nghĩa là cú cấu trỳc tinh thể giống nhau thỡ cú thể tạo dung dịch rắn liờn tục với nhau. Vớ dụ LiF và CaO đều cú mạng lưới tinh thể kiểu NaCl nhưng ở trạng thỏi tinh thể chỳng khụng hoà tan hoàn toàn vào nhau.
Nếu như việc tạo thành dung dịch rắn khụng hạn chế chỉ xảy ra trong một số điều kiện thuận lợi, vớ dụ hệ Al2O3-Cr2O3 ở nhiệt độ cao, thỡ việc hỡnh thành dung dịch rắn hạn chế lại xảy ra thường xuyờn. Với dung dịch rắn hạn chế thỡ khụng nhất thiết cỏc cấu tử hợp phần phải cú cấu trỳc tinh thể giống nhau. Vớ dụ fosterit Mg2SiO4 (cú cấu trỳc olivin) và villemit Zn2SiO4 cú thể hoà tan vào nhau một phần mặc dầu cấu trỳc của chỳng rất khỏc nhau. Olivin cú phõn mạng oxi gần với gúi ghộm chắc đặc lục phương, trong khi villemit khụng cú lớp oxi gúi ghộm chắc đặc.
Cấu trỳc của hai loại khoỏng vật này đều gồm cỏc tứ diện SiO44– nhưng trong olivin Mg2+ nằm trong bỏt diện, cũn trong villemit Zn2+ nằm trong tứ diện. Tuy nhiờn, cả hai cation
đú khụng phải chỉ đũi hỏi bao quanh cựng một kiểu mà cú thể khi thỡ kiểu này khi thỡ kiểu khỏc. Trong dung dịch rắn trờn cơ sở villemit (Zn2-xMgxSiO4), Mg2+ thay thế Zn2+ trong vị trớ tứ diện. Trỏi lại, trong dung dịch rắn trờn cơ sở fosterit Mg2-xZnxSiO4, Zn2+ thay thế vị trớ bỏt diện của Mg2+.
Hỡnh 78
Giản đồ trạng thỏi hệ Mg2SiO4 (fosterit)-Zn2SiO4 (villemit)
1- Hỗn hợp giữa hai dung dịch rắn; 2- Dung dịch rắn trờn cơ sở villemit 3- Pha lỏng; 4- Dung dịch rắn trờn cơ sở fosterit