a) Ghi giản đồ nhiễu xạ tia X theo phương phỏp bột
Phương phỏp bột để ghi giản đồ nhiễu xạ tia X cú nhiều mục đớch. Trước hết là xỏc định thành phần định tớnh của cỏc pha trong mẫu nghiờn cứu. Mục địch này khụng đũi hỏi phải đo thật chớnh xỏc vị trớ và cường độ của cỏc vạch phản xạ. Việc xỏc định định lượng thành phần dung dịch rắn cũng dựa vào cỏc thụng tin chớnh xỏc về vị trớ và cường độ của cỏc vạch phản xạ trờn giản đồ nhiễu xạ tia X. Thụng thường, khi thay đổi thành phần của dóy dung dịch rắn sẽ làm cho cỏc thụng số mạng của tế bào nguyờn tố co lại hoặc gión ra. Để xỏc định thành phần dung dịch rắncú thể căn cứ vào sự phụ thuộc khoảng cỏch giữa cỏc mặt mạng hoặc thể
tớch tế bào mạng vào thành phần dưới dạng một đồ thị chuẩn. Vớ dụ kết quả phõn tớch định tớnh thành phần pha theo phương phỏp nhiễu xạ tia X cho biết đối với hệ MgAl2O4-Al2O3
(hỡnh 79) ở nhiệt độ 1800oC, thành phần giới hạn của dung dịch rắn spinen lớn hơn rất nhiều so với nhiệt độ 1000oC. Nếu lấy mẫu cú 65% Al2O3, 35% MgO theo giản đồ ta thấy trờn 1550oC trong điều kiện cõn bằng chỉ cú một pha rắn đồng thể đú là dung dịch rắn spinen.
Dưới 1550oC đó hỡnh thành hai pha là corun và dung dịch rắn spinen cú < 65% Al2O3. Thành phần của Al2O3 trong dung dịch rắn này được xỏc định theo vị trớ của đường bóo hoà dung dịch rắn. Vớ dụ ở 1200oC chỉ cú ≈ 55% Al2O3. Tỷ lệ khối lượng của hai pha rắn (dung dịch rắn và corun) được xỏc định theo quy tắc đũn bẩy.
Để xỏc định thành phần dung dịch rắn thỡ việc xỏc định khoảng cỏch giữa cỏc mặt mạng cần phải đo thật chớnh xỏc. Thường thỡ tế bào mạng sẽ tăng kớch thước khi thay thế ion cú bỏn kớnh bộ bằng ion cú bỏn kớnh lớn, nếu ngược lại kớch thước tế bào sẽ giảm. Theo định luật Vunfa-Brega thỡ khi tăng kớch thước tế bào mạng sẽ tăng giỏ trị d. Kết quả làm dịch chuyển tất cả cỏc pic phản xạ về phớa gúc 2θ bộ. Nhưng sự dịch chuyển như vậy đối với cỏc pic khỏc nhau là khỏc nhau. Trong cỏc tinh thể khụng thuộc hệ lập phương thỡ việc co hay gión tế bào mạng khi thay đổi thành phần cú thể khỏc nhau theo cả 3 hướng. Trong một số trường hợp thỡ việc co dọc theo một hướng này làm gión nở theo hướng khỏc.
Theo quy tắc Vegard thỡ thụng số tế bào mạng thay đổi tuyến tớnh theo thành phần. Tuy nhiờn quy tắc này chỉ gần đỳng thụi, khi đo lường chớnh xỏc sẽ phỏt hiện ra sai lệch so với quy tắc Vegard. Cần phải xem quy tắc Vegard như là một quy tắc khụng nghiờm ngặt đối với dung dịch rắn tạo thành bằng cỏch thay thế khụng trật tự cỏc ion.
Với hệ Al2O3-Cr2O3 trong khoảng 2100oC đến 950oC tạo thành dóy dung dịch rắn khụng hạn chế. Dưới 950oC cú một vựng phõn lớp thành hai pha tinh thể. Vớ dụ trong điều kiện cõn bằng thỡ dung dịch rắn tỷ lệ 50 : 50 ở trờn 950oC sẽ phõn thành hai pha: một pha giàu Al2O3
cũn pha kia giàu Cr2O3. Trong thực tế, việc phõn huỷ dung dịch rắn thành hai pha ở nhiệt độ
800 ữ 900oC xảy ra với tốc độ rất chậm, tuy rằng cú thể thỳc nhanh bằng kỹ thuật chế hoỏ thuỷ nhiệt hoặc dưới tỏc dụng của ỏp suất cao. Do đú mà dung dịch chuẩn bịở 1300oC cú thể
giữ được đến tận nhiệt độ phũng với mọi thành phần. Giản đồ nhiễu xạ tia X chụp mẫu bột của cỏc dung dịch rắn đú cho phộp xỏc định được sự phụ thuộc của cỏc thụng số a và c của tế
bào mạng lục phương vào thành phần. Trờn hỡnh 81 cho thấy sự phụ thuộc cú sai lệch dương với quy tắc cộng tớnh của Vegard. Điều này cú thể do cỏc ion Al3+ và Cr3+ khụng phải được phõn bố một cỏch lộn xộn mà tạo thành sự tập trung cỏc ion cựng loại, làm phỏt sinh ra những vựng vi cấu trỳc của hai kiểu: giàu Al2O3 và giàu Cr2O3 tuy rằng ở mức độ vĩ mụ cảm thấy dung dịch là đồng thể.
Sự tớch tụ (segregation) cỏc ion cựng tờn trong dung dịch rắn đú làm tăng thụng số tế bào mạng so với giỏ trị khi giả thiết cỏc ion khụng tương tỏc được phõn bố một cỏch hỗn loạn.
Sự cú mặt đường cong sai lệch dương so với quy tắc Vegard xảy ra đồng thời với sự phõn lớp tế vi của dung dịch rắn cũn phỏt hiện được trong nhiều hệ nữa.
n h iệ t đ ộ ( C ) o % mol Cr2O3 Al2O3 20 40 60 80 600 800 1000 1800 2000 2200 1 2 3 Hỡnh 82 Giản đồ trạng thỏi hệ Al2O3-Cr2O3
1. Hai dung dịch rắn; 2. Dung dịch rắn; 3. Lỏng
% mol Cr2O3 c a Al2O3 4,7 4,8 13,0 13,2 13.4 g iá t rị h ằn g s ố m ạn g ( A ) o Hỡnh 83
Sự phụ thuộc của thụng số tế bào mạng vào thành phần dung dịch rắn trong hệ Al2O3-Cr2O3
Đối với hệ khụng kim loại cũng cú khi thu được đường cong sai lệch õm với quy tắc Vegard. Cú thểđú là do lực hỳt giữa cỏc ion khỏc tờn (vớ dụ trong hệ A-B thỡ tương tỏc giữa A và B cú thể mạnh hơn tương tỏc giữa A-A hoặc giữa B-B). Do tương tỏc khỏ mạnh giữa A và B nờn cú thể dịch chuyển dần cỏc nguyờn tử làm cho sự sắp xếp trở thành cú trật tự hơn (vớ dụ
sự sắp xếp trật tự cỏc nguyờn tửđồng và kẽm trong đồng thau CuZn).
Siờu cấu trỳc thường quan sỏt thấy ở một số tỷ lệ đặc biệt giữa cỏc cấu tử (vớ dụ 1:1) ở
cỏc thành phần khỏc do tương tỏc A-B khụng đủ mạnh. Do đú trật tự cation cú thể chỉ xảy ra
ở một khoảng cỏch rất nhỏ (cỡ vài đường kớnh nguyờn tử) và dung dịch rắn lỳc đú vẫn mất trật tự. Tỏc dụng trật tự cực ngắn như vậy (trật tự gần) khú lũng phỏt hiện bằng thực nghiệm, do đú hiện nay chỉ bằng cỏch so sỏnh định tớnh về sự sai lệch õm với quy tắc Vegard với trật tự cation.
Cho đến bõy giờ chỳng ta chỉ mới xột sự sai lệch với quy tắc Vegard một cỏch đơn điệu. Tuy nhiờn, khi thay đổi tớnh đối xứng của dung dịch rắn hoặc thay đổi cơ chế sự tạo thành dung dịch rắn cú thể dẫn tới sự thay đổi đột ngột hoặc cú thể làm giỏn đoạn sự phụ thuộc đú.
Vớ dụ khi khảo sỏt dung dịch rắn hạn chế giữa Li4SiO4 và Zn2SiO4. Giữa hai cấu tử này cú hỡnh thành hợp chất ở tỷ lệ 1 : 1, nghĩa là ứng với thành phần γ-Li2ZnSiO4. Hợp chất này cú thể hoà tan thờm cấu tử hợp phần về cả 2 phớa. Dung dịch rắn này cú mạng tinh thể hỡnh thoi với 3 thụng số a, b, c. Khi tạo thành dung dịch rắn thỡ thụng số c vẫn giữ yờn ở 5,1Å cũn giỏ trị a và b thay đổi theo cỏc độ lệch khỏc nhau (hỡnh 84).Đú là do sự khỏc nhau về cơ chế tạo thành dung dịch rắn. Giả sửđi về phớa giàu kẽm, theo cơ chế thay đổi cation kốm theo hỡnh thành lỗ trống cation ứng với cụng thức dung dịch (Li2-2xZn1+x)SiO4 (0 < x ≤ 0,5). Trong khi đú về
phớa giàu liti thỡ theo cơ chế thay thế cation kốm theo sự tạo thành ion xõm nhập Li+ứng với cụng thức (Li2+2xZn1-x)SiO4 (0 < x ≤ 0,5). Cấu trỳc γ-Li2ZnSiO4 khỏ phức tạp, trong đú bộ khung anion O2– cú gúi ghộm chắc đặc trung gian giữa lục phương và tứ phương. Cỏc cation trong hợp chất này phõn bố vào cỏc hốc tứ diện theo cỏc kiểu khỏc nhau.
b) Đo tỷ trọng
Đụi lỳc cú thể dựa vào việc xỏc định tỷ trọng và xỏc định thể tớch tế bào mạng để kết luận sự hỡnh thành dung dịch rắn. Về tổng thể cú thể tin chắc rằng sự hỡnh thành dung dịch rắn xõm nhập sẽ làm tăng tỷ trọng, cũn sự hỡnh thành dung dịch rắn cú lỗ trống ion thỡ làm giảm tỷ trọng. Vớ dụ dung dịch rắn trờn cơ sở ZrO2 cú chứa 10 đến 25% CaO. Cú thể giả thiết theo hai cơ chế:
– Tổng số O2– khụng đổi do đú Ca2+ thay thế Zr4+ phải kốm theo sự xõm nhập Ca2+ vào khoảng giữa cỏc nỳt và cụng thức dung dịch là (Zr1-xCa2x)O2.
– − Tổng số cation khụng đổi như vậy thỡ Ca2+ thay thế vào Zr4+ sẽ tạo thành lỗ trống O2– và cụng thức dung dịch là (Zr1-xCax)O2-x.
Hỡnh 84
Sự phụ thuộc thụng số mạng dung dịch rắn Li2ZnSiO4 vào thành phần ở 700oC
Theo cơ chế thứ nhất thỡ một ion Zr4+được thay thế bằng hai ion Ca2+ (với giả thiết thay
đổi x từ 0 đến 1) sẽ làm giảm phõn tử lượng đi 11. Theo cơ chế thứ hai thỡmột ion Zr4+ và một ionO2– thay thế bằng một ion Ca2+ sẽ làm giảm phõn tử lượng đi 67 (khi thay đổi x từ 0
đến 1). Nếu thể tớch tế bào khụng thay đổi theo thành phần (điều này khụng thực sự nghiờm ngặt) thỡ cơ chế thứ hai, khi x tăng tỷ trọng giảm mạnh hơn cơ chế thứ nhất. Số liệu thực nghiệm thu được chứng tỏ cơ chế thứ hai đỳng (ớt nhất cũng ở nhiệt độ 1600oC). Về lý thuyết cú thể cũn cú cơ chế khỏc nữa phức tạp hơn, vớ dụ nếu khi tổng số cation Zr4+ khụng đổi thỡ cú thể giả thiết sự xõm nhập đồng thời Ca2+, O2–. Tuy nhiờn thường là cơ chếđơn giản.
% mol 20 40 60 80 L i4 SiO4 Zn2SiO4 Thôngsố mạng Å 1 0 , 4 1 0 , 6 1 0 , 8 6 , 4 6 , 6 a b
Kết quả xỏc định tỷ trọng của cỏc dung dịch rắn trong hệ CaF2-YF3 trỡnh bày trờn hỡnh 86 cho thấy cơ chế cú sự xõm nhập F– là đỳng hơn cơ chế lỗ trống cation. Dĩ nhiờn, khi đo tỷ
trọng khụng biết gỡ chi tiết về cấu trỳc khuyết tật (lỗ trống hoặc nguyờn tử xõm nhập) mà chỉ
chứng minh giỏn tiếp cho cơ chế nào đỳng hơn.
Để nghiờn cứu cỏc khuyết tật cần phải sử dụng phương phỏp thực nghiệm khỏc, đặc biệt là phương phỏp khuếch tỏn nơtron. Những kết quả nghiờn cứu thật chi tiết càng nhiều hệ thỡ càng tin chắc rằng cỏc khuyết tật điểm (lỗ trống hoặc nguyờn tử xõm nhập) là khụng tồn tại mà thay vào đú là sự nới rộng cấu trỳc tinh thể quanh khu vực khuyết tật điểm để tạo thành claster.
c) Phương phỏp DTA
Cú thể núi mọi biến hoỏ hoỏ học và vật lớ xảy ra trong pha rắn đều kốm theo hiệu ứng nhiệt (∆H). Phương phỏp DTA là phương phỏp tốt nhất để xỏc định hiệu ứng nhiệt đú. Do đú phương phỏp DTA cú một phạm vi sử dụng rất rộng rói trong nghiờn cứu hoỏ học như nghiờn cứu phản ứng giữa cỏc pha rắn, xỏc định thành phần pha, xõy dựng giản đồ trạng thỏi… Trong lĩnh vực nghiờn cứu sự hỡnh thành dung dịch rắn phương phỏp DTA nhiều lỳc cho những thụng tin quan trọng.
Nhiệt độ núng chảy cũng như nhiệt độ biến hoỏ thự hỡnh của chất rắn là một giỏ trị hằng
định, cú thể dựng đểđỏnh giỏ mức độ nguyờn chất của chất nghiờn cứu. Nhưng cú sự hoà tan chất lạ vào để hỡnh thành dung dịch rắn thỡ nhiệt độ núng chảy cũng như nhiệt độ biến hoỏ thự hỡnh giảm xuống rừ rệt. Vớ dụ sắt nguyờn chất thỡ nhiệt độ biến hoỏ dạng α ⇔ γ là 910oC, nhưng chỉ hoà tan 0,02% cacbon (tạo thành dung dịch rắn xõm nhập) đó hạ nhiệt độ chuyển pha α⇔γ xuống 723oC (giảm đi 187oC). Barititanat (BaTiO3) nguyờn chất cú nhiệt độ curi ở
120oC nhưng thay thế Ba2+ hoặc Ti4+ bằng cỏc ion khỏc sẽ làm thay đổi nhiệt độ curi. Phương phỏp DTA cho phộp xỏc định nhiệt độ curi đú. Biến hoỏ thự hỡnh α-SiO2⇔β-SiO2 xảy ra ở
573oC. Đõy là quỏ trỡnh xảy ra với tốc độ rất lớn. Tuỳ theo nhiệt độ thành tạo và mụi trường thành tạo mà cú sự hoà tan cỏc ion lạ vào mạng tinh thể SiO2 tự nhiờn để hỡnh thành dung dịch rắn. Tuỳ vào bản chất chất tan và lượng chất tan làm cho biến hoỏ thự hỡnh xảy ra với tốc
độ chậm hơn (dạng đường DTA ở vị trớ hiệu ứng chuyển pha trở nờn tự hơn) ở nhiệt độ thấp hơn.
Cõu hỏi và bài tập
1. Nờu lờn điểm khỏc nhau giữa khuyết tật Sụtki và Frenken. Chứng minh rằng sự
hỡnh thành khuyết tật là thuận lợi về mặt nhiệt động học, nhiệt độ tăng thỡ nồng
độ khuyết tật ứng với cõn bằng nhiệt động tăng. 2. Trỡnh bày khỏi niệm về claster, mụ tả bằng hỡnh vẽ.
3. Cỏc kiểu cơ chế cú thể cú khi hỡnh thành dung dịch rắn bằng cỏch thay thế cation khụng đồng hoỏ trị.
4. Tớnh d (g/cm3) của dung dịch rắn khi cho YF3 khi hoà tan vào CaF2 phụ thuộc vào thành phần của chất tan theo kiểu cơ chế lỗ trống cation, theo kiểu cơ chế
anion F– xõm nhập, giả sử hằng số mạng khụng thay đổi. 5. Viết cụng thức cấu tạo của BaTiO3:
9 7% Ba2+ bị thay thế bằng Pb2+ và 5% Ti4+ bị thế bằng Zr4+
6. Tinh thể FeO cú cấu trỳc kiểu NaCl với giỏ trị a = 4,299Å, xỏc định d (g/cm3) theo lớ thuyết. Trong thực tế mẫu FeO tổng hợp được cú d = 5,57 g/cm3. Giải thớch sự sai lệch đú. Viết cụng thức đỳng của oxit đú.
7. Viết cụng thức của oxit sắt II cú 2% vị trớ nỳt mạng của Fe2+ là lỗ trống.
8. Đưa ra những cụng thức cấu tạo cú thể cú đối với dung dịch rắn thay thế sau đõy: KCl cú lẫn một lượng nhỏ MnCl2, CaF2 cú tạp chất là YF3.
9. Titan monooxit cú cấu trỳc kiểu NaCl, kết quả khảo sỏt giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết hằng số mạng a = 4,18Å,kết quả xỏc định tỷ trọng được d = 4,92 g/cm3. Từ kết quảđú cho biết mẫu của chỳng ta cú khuyết tật gỡ? Trong mạng lưới tinh thể cú lỗ trống hoặc nguyờn tử xõm nhập.
10. Tinh thể vanađi monooxit cú d tớnh theo lớ thuyết là 6,49 g/cm3, thực nghiệm đo
được 5,92 g/cm3. Giải thớch sự sai khỏc đú.
11. Oxit zircon ZrO2 cú cấu trỳc kiểu florit. Hóy mụ tả tế bào mạng của nú. Tớnh tỷ
trọng của nú theo lý thuyết cho biết hằng số mạng a = 5,06Å. Để ổn định mạng lưới tinh thể oxit zircon người ta thờm vào đú 12% mol CaO cho tạo thành dung dịch rắn theo cơ chế lỗ trống anion. Viết cụng thức phõn tử của dung dịch rắn thu được. Tớnh tỷ trọng của dung dịch rắn đú (g/cm3).
12. Trong bảng 11 cú đưa ra thụng số mạng lưới của một loạt oxit cú cấu trỳc kiểu NaCl. Trước hết nhận giỏ trị bỏn kớnh rO2– = 1,26Å rồi sau đú lấy giỏ trị bỏn kớnh rO2– = 1,4Å hóy tớnh:
a) Hai giỏ trị bỏn kớnh cation rM2+,
b) Hai giỏ trị tỷ lệ bỏn kớnh rM2+/ rO2–.
Hóy kiểm tra trong vớ dụ này cú cho phộp sử dụng quy luật tỷ lệ bỏn kớnh để dựđoỏn phối trớ bỏt diện của cation M2+ trong cỏc oxit đú được khụng? Cựng với bài tớnh đú hóy xột hai oxit cú cấu trỳc vuazit.
