4.3.1.1 Định nghĩa và nhận xột mởđầu
Phỏt quang là tờn gọi chung của hiện tượng phỏt ra ỏnh sỏng của chất sau khi hấp thụ
năng lượng bờn ngoài. Cú nhiều nguồn bức xạ kớch thớch khỏc nhau. Như quang phỏt quang là sự phỏt quang do tỏc dụng của phụtụn ỏnh sỏng. Điện phỏt quang là phỏt quang do tỏc dụng của năng lượng điện, cũn phỏt quang tia õm cực là dựng tia õm cực hoặc chựm electron cú năng lượng đủ lớn để gõy ra sự phỏt quang, nếu sự phỏt sỏng chỉ kộo dài được 10−8 giõy sau khi ngừng kớch thớch thỡ gọi là sự phỏt huỳnh quang. Như vậy, sự phỏt huỳnh quang dừng lại hẳn ngay sau khi lấy nguồn kớch thớch. Nếu sau khi lấy nguồn kớch thớch mà sự phỏt sỏng cũn kộo dài tiếp tục (hàng giõy, hàng phỳt, hàng giờ) thỡ gọi là hiện tượng phỏt lõn quang.
Vật liệu phỏt quang cú chứa hai thành phần chớnh: chất tinh thể đúng vai trũ nền (vớ dụ
ZnS, CaWO4, Zn2SiO4…), chất hoạt hoỏ thờm vào tinh thể nền một lượng rất ớt (vớ dụ cation Mn2+, Sn2+, Eu2+) đụi khi cũn cú thờm một lượng chất phụ gia thứ hai gọi là chất phụ gia tăng nhạy.
Cơ chế của sự phỏt bức xạ ỏnh sỏng của chất phỏt quang vụ cơđược trỡnh bày trong hỡnh 184.
Núi chung năng lượng của chất phỏt ra bộ hơn năng lượng của tia kớch hoạt, nghĩa là sự
phỏt sỏng của chất rắn thụng thường chuyển dịch về phớa súng dài so với tia kớch hoạt. Trong cỏc đốn huỳnh quang (lĩnh vực quan trọng nhất trong việc sử dụng chất phỏt quang vụ cơ) thỡ bức xạ kớch hoạt là ỏnh sỏng cực tớm (nguồn bức xạ thuỷ ngõn). H H H H H H H A H H H H H H H H H H H H H H H H H Sự kích hoạt phát tia (a) truyền năng l−ợng H H H H H H H S A H H H H H H H H H H H H H H H H Sự kích hoạt phát tia (b)
Hỡnh 184.
Cơ chế sự phỏt quang
a) Mạng tinh thể nền là H, đưa thờm chất hoạt hoỏ A vào
b) Mạng tinh thể nền là H, đưa thờm chất hoạt hoỏ A và chất tăng nhạy S.
Hỡnh 185 giới thiệu sơđồ một búng đốn huỳnh quang: gồm một ống thuỷ tinh bờn trong phủ chất huỳnh quang. Trong ống được lấp đầy hơi thuỷ ngõn và argon. Khi phúng điện qua búng đốn cỏc electron va đập vào nguyờn tử Hg ở trạng thỏi kớch động, cỏc electron chuyển sang mức năng lượng cao hơn. Khi chuyển trở lại trạng thỏi cơ bản chỳng sẽ giải phúng ra cỏc tia cực tớm cú độ dài súng 2540 và 1850Å. Cỏc tia này va đập lờn lớp chất huỳnh quang phủở
mặt bờn trong ống làm phỏt ỏnh sỏng trắng. Hg 2540Å 1850Å ốngthuỷtinh phủ chất huỳnh quang e - ánh sáng trắng Hỡnh 185. Sơđồđốn huỳnh quang
Hỡnh 186 là quang phổ bức xạ của cỏc chất huỳnh quang trờn cơ sở nền ZnS được hoạt hoỏ bằng cỏc chất khỏc nhau. Mỗi chất hoạt hoỏ ứng với một quang phổ đặc trưng làm cho nền tinh thể ZnS cú một ỏnh sỏng nhất định. Trong quỏ trỡnh phỏt quang, cỏc ion chất hoạt hoỏ đều ở trạng thỏi kớch động. độ dài b−ớc sóng (Å) Mn Co Ag xanh da trời lá cây vàng đỏ 4000 5000 6000 c−ờngđộ bứcxạ Hỡnh 186.
Quang phổ huỳnh quang của chất phỏt quang trờn nền ZnS cú chứa cỏc chất hoạt hoỏ khỏc nhau, khi bức xạ bằng ỏnh sỏng cực tớm
Ion Trạng thỏi cơ bản Trạng thỏi kớch thớch
Ag+ 4d10 4d95p1
Sb3+ 4d105s2 4d105s15p1
Eu2+ 4f7 4f65d1
− Chất điện mụi đặc trưng bằng kiểu liờn kết ion. Vớ dụ Cd2B2O5, Zn2SiO4, apatit 3Ca3(PO4)2.Ca(Cl,F)2, khi đưa chất hoạt hoỏ vào tinh thể nền này sẽ phỏt sinh ra một dóy mức năng lượng giỏn đoạn. Vị trớ của cỏc mức năng lượng đú được biến
đổi bằng sự bao quanh từng khu vực của mạng tinh thể chất nền. Để mụ tả tớnh chất phỏt quang trong cỏc hợp chất ion này người ta dựng toạ độ hỡnh thế
(configuration).
− Cỏc sunfua bỏn dẫn với liờn kết cộng hoỏ trị, vớ dụ ZnS. Trong đú cấu trỳc vựng chủ yếu được biến hoỏ bằng cỏch thờm cỏc mức năng lượng định vị do đưa thờm ion kớch hoạt vào.
4.3.1.2 Mẫu toạđộ hỡnh thế (configuration coordinate)
Biểu diễn đồ thị sự phụ thuộc thế năng của trạng thỏi cơ bản và trạng thỏi kớch thớch của electron ở tõm chất phỏt quang vào toạđộ tổng quỏt (thường là khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử). Hỡnh 187 trỡnh bày sự phụ thuộc đú của trạng thỏi cơ bản. Đường cong thế năng cho phộp
đỏnh giỏ định tớnh sự thay đổi thế năng phụ thuộc khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử. Đường cong đi qua cực tiểu ứng với đại lượng cõn bằng nào đú của độ dài liờn kếtre. Trong trạng thỏi cơ bản của electron đú chỉ cú thể cú những trạng thỏi dao động giỏn đoạn khỏc nhau của ion
ứng với cỏc mức năng lượng V0, V1… Đường cong thế năng trờn hỡnh 187 tương ứng với mỗi trạng thỏi electron của tõm phỏt quang.
r Thế năng Khoảng cỏch cỏc nguyờn tử e1 VV01 V2 Hỡnh 187. Sự thay đổi thế năng của trạng thỏi cơ bản của tõm phỏt quang phụ thuộc vào khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử trong tinh thể ion
Hỡnh 188 mụ tả vị trớ điển hỡnh cỏc đường cong thế năng của trạng thỏi cơ bản và của trạng thỏi kớch. Sử dụng hỡnh 188 để giải thớch một số nột đặc biệt của chất phỏt quang.
Trước hết, quỏ trỡnh kớch thớch là chuyển tõm hoạt động từ mức năng lượng A của trạng
thỏi cơ bản lờn một trong cỏc mức dao động cao hơn. Vớ dụ mức B của trạng thỏi kớch thớch.
Sau đú trong quỏ trỡnh tớch thoỏt (relaxation) nhanh ở trạng thỏi kớch thớch sẽ chuyển về mức
năng lượng thấp C và xảy ra sự tỏch ly một phần năng lượng. Năng lượng mất đi dưới dạng
nhiệt. Cuối cựng tõm hoạt động quay về trạng thỏi cơ bản của mỡnh (lờn mức A, hoặc mức D)
và phỏt ra ỏnh sỏng. Vỡ rằng năng lượng kớch hoạt chuyển từ A đến B cao hơn năng lượng
phỏt ra khi chuyển từ C đến D, nờn bức xạ phỏt ra được đặc trưng bằng súng dài hơn so với
bức xạ kớch hoạt.
Hỡnh 188 cú thể giải thớch hiện tượng tắt nhiệt xảy ra khi ở một nhiệt độ cao nào đú thỡ sự
Hỡnh 188 cho thấy ởđiểm E đường cong thế năng của trạng thỏi cơ bản và đường cong thế năng của trạng thỏi kớch thớch giao nhau. Như vậy, ởđiểm này ion ở trạng thỏi kớch thớch cú thể chuyển về trạng thỏi cơ bản ở cựng mức năng lượng. Như vậy điểm E là điểm di chuyển đặc biệt. Nếu ion chuyển vào trạng thỏi kớch thớch cú đủ năng lượng và đạt điểm E thỡ nú cú thể rơi lờn một trong những mức dao động của trạng thỏi cơ bản. Nếu điều này xảy ra thỡ tất cả năng lượng tỏch ra được thoỏt ra dưới dạng năng lượng dao động và khụng cú sự
phỏt sỏng. Bởi vậy năng lượng ứng với điểm E được gọi là năng lượng tới hạn. Mức tới hạn như vậy của năng lượng cú thểđạt được bằng cỏch đun núng vỡ rằng khi đú năng lượng nhiệt của ion tăng lờn và khả năng chuyển lờn mức dao động cao hơn.
Hỡnh 188.
Sự thay đổi thế năng của trạng thỏi cơ bản và trạng thỏi kớch thớch của tõm chất chất phỏt quang phụ thuộc vào khoảng cỏch giữa cỏc nguyờn tử
Điều trỡnh bày trờn đõy để giải thớch hiện tượng tắt nhiệt kiểu chuyển tức là một trong cỏc vớ dụ của sự chuyển khụng bức xạ. Trong những quỏ trỡnh chuyển như vậy ion kớch thớch mất năng lượng dư của mỡnh bằng cỏch truyền năng lượng dao động ra xung quanh trong mạng lưới của tinh thể nền. Ở trường hợp này, ion kớch thớch cú thể quay lại mức năng lượng thấp mà khụng phỏt ra bức xạđiện (nghĩa là ỏnh sỏng). Trạngtháicơbảncủa chất tăngnhậy Trạng thái cơ bảncủachất hoạt hoá Kích thích bứcxạ chuyển năng l−ợng thếnăng Hỡnh 189.
Chuyển năng lượng khụng bức xạ trong chất huỳnh quang cú chứa chất tăng nhậy
Một kiểu khỏc của sự chuyển khụng bức xạ liờn quan đến trường hợp chất phỏt quang chứa chất tăng nhạy gọi là sự chuyển năng lượng khụng bức xạ (hỡnh 189). Sự chuyển năng lượng khụng bức xạđược thực hiện nếu:
+ Mức năng lượng của chất hoạt hoỏ và chất tăng nhạy ở trạng thỏi kớch thớch gần nhau. + Ion chất hoạt hoỏ và chất tăng nhạy chiếm vị trớ gần nhau trong mạng lưới tinh thể nền. Trong trường hợp như vậy, dưới tỏc dụng của chiếu sỏng kớch thớch, trước hết chuyển tất cả cỏc ion của chất tăng nhạy lờn trạng thỏi kớch thớch. Sau đú mới xảy ra sự chuyển năng lượng lờn ion của chất hoạt hoỏ bờn cạnh. Lỳc này quỏ trỡnh chuyển khụng xảy ra sự mất năng lượng (hoặc chỉ mất một phần năng lượng khụng đỏng kể), cũn ion của chất tăng nhạy lại chuyển về trạng thỏi cơ bản. Cuối cựng cỏc ion hoạt hoỏ chuyển sang trạng thỏi cơ bản và phỏt ra ỏnh sỏng.
Sự chuyển khụng bức xạ năng lượng là cơ sở của tỏc dụng nhiễm độc do một số tạp chất. Cơ chế của tỏc dụng nhiễm độc là việc chuyển năng lượng từ chất tăng nhạy hoặc chất hoạt hoỏ sang nguyờn tử tạp chất. Lỳc này năng lượng khuếch tỏn trong mạng lưới tinh thể của chất nền chuyển thành năng lượng dao động. Khi điều chế cỏc tinh thể lõn quang cần phải loại
hết cỏc ion cú khuynh hướng gõy ra sự chuyển khụng bức xạ về trạng thỏi cơ bản (vớ dụ Co2+, Fe2+, Ni2+).
4.3.1.3 Một số vật liệu phỏt lõn quang
Hiện nay đó nghiờn cứu thực nghiệm rất nhiều hệ kiểu “nền-chất hoạt hoỏ” với mục đớch xỏc định cỏc đặc tớnh chủ yếu của chỳng như là những chất phỏt lõn quang. Trong đú cú nhiều hệ tỏ ra cú triển vọng sử dụng thực tế. Tuy nhiờn, cỏc tiến bộ trong việc tạo ra nhiều vật liệu phỏt quang mới đều liờn quan đến việc giải thớch một cỏch lớ thuyết mối quan hệ giữa cấu trỳc tinh thể và vị trớ mức năng lượng của cỏc ion tạp chất.
Dưới đõy đưa ra vài vớ dụ của việc sử dụng chất phỏt quang. Trong cỏc búng đốn huỳnh quang sử dụng rộng rói chất phỏt quang trờn nền apatit với cỏc phụ gia là ion Mn2+ và Sb3+. Fluoapatit cú cụng thức Ca5(PO4)3F, đưa thờm Sb3+ thỡ sẽ phỏt ra màu vàng da cam, đồng thời
đưa cả hai ion Mn2+ và Sb3+ sẽ cho một phổ phỏt xạ khỏ rộng của vật liệu phỏt quang bao gồm toàn vựng phỏt ỏnh sỏng trắng.
Thay thế một phần F− trong fluoapatit bằng ion Cl− cú thể thay đổi sự phõn bố độ dài súng của phổ bức xạ. Hiệu ứng này được giải thớch như sau: thay thế Cl− vào vị trớ F− làm thay đổi vị trớ mức năng lượng của cỏc ion hoạt hoỏ và do đú làm thay đổi độ dài súng bức xạ. Như vậy, sự thay đổi thành phần hoỏ học của chất phỏt sỏng là một biện phỏp cú hiệu quảđể đạt màu mong muốn khi chiếu sỏng.
Bảng 40.
Một số chất phỏt quang sử dụng trong đốn huỳnh quang
Chất phỏt quang Hoạt hoỏ Màu
Villemit Zn2SiO4 Mn 2+ Xanh da trời
Y2O3 Eu3+ Đỏ
Điopzit CaMg(SiO3)2 Ti Xanh
Vollastụnit CaSiO3 Pb, Mn Xanh
(Sr,Zn)3(PO4)2 Sn Da cam
Fluoapatit Ca5(PO4)3(F,Cl) Sn, Mn Trắng
Ion hoạt hoỏ là Eu3+ cú giỏ trị quan trọng nhất. Khi đưa nú vào chất phỏt quang sẽ cho ỏnh sỏng màu đỏ, điều này được sử dụng cho màn ảnh vụ tuyến màu. Trong chất phỏt quang YVO4:Eu3+, nhúm [VO4]3− hấp thụ năng lượng tia õm cực trong ống phỏt electron, ion Eu3+ là ờmitơ (cực phỏt) phỏt năng lượng. Việc chuyển điện tớch từ nhúm VO43− cho Eu3+ hỡnh như là quỏ trỡnh khụng phỏt xạ xảy ra theo cơ chế trao đổi qua ion O2−. Sự phỏt sinh trật tự phản sắt từ của cỏc ion Ni2+ trong NiO cũng giải thớch bằng cơ chế của sự tương tỏc trao đổi như vậy. Sự chuyển năng lượng trong cỏc chất phỏt quang theo cơ chế trao đổi đặc biệt cú hiệu quả nếu liờn kết hoỏ học kim loại − oxi – kim loại dọc theo một đường. Chớnh trong trường lực đú mới
đạt được sự xen phủ cực đại cỏc obitan nguyờn tử. Trong chất phỏt quang YVO4:Eu3+ gúc giữa cỏc liờn kết vanađi − oxi − ơropi bằng 170o, do đú việc chuyển năng lượng được thực hiện một cỏch nhanh chúng.
Khi dựng chất hoạt hoỏ là ion Eu3+ thỡ về nguyờn tắc cú thể thực hiện sự chuyển năng lượng lờn cỏc mức f khỏc nhau. Những sự chuyển khỏc nhau như vậy cú thể quan sỏt được vỡ rằng màu của cỏc chất phỏt quang đú phụ thuộc vào cấu trỳc của tinh thể nền, đặc biệt là vào vị trớ đối xứng mà ion Eu3+ chiếm. Nếu Eu3+ nằm ở tõm đối xứng (vớ dụ khi hoạt hoỏ cỏc tinh thể NaLuO2 và Ba2GdNbO6 bằng Eu3+) thỡ xỏc suất lớn nhất là kiểu chuyển 5D0→7F1. Kết quả
chất phỏt quang này phỏt ra ỏnh sỏng màu da cam. Nếu Eu3+ khụng nằm ở tõm đối xứng (như
trường hợp NaGdO2-Eu3+) thỡ xỏc suất lớn nhất là kiểu chuyển 5D0→7F2 và ỏnh sỏng là màu
Để chuẩn bị làm màn hỡnh của cỏc vụ tuyến màu người ta sử dụng cỏc chất phỏt quang õm cực cú ba màu:
- Đỏ (thụng thường là YVO4-Eu3+) - Xanh (ZnS:Ag+)
- Da trời (ZnS:Cu+).
Để chuẩn bị làm màn hỡnh của vụ tuyến đen trắng, sử dụng hỗn hợp xanh (ZnS – Ag+) và vàng ((Zn, Cd)S:Ag+) làm chất phỏt õm cực. 4.3.1.4 Chất phỏt quang phản tớch trữ Giai đoạn kích thích thứ nhất Giai đoạn kích thích thứ hai Trạng thái cơ bản Phát quang (a) Trạng thái cơ bản Phát quang Kích thích (b) Hỡnh 190.
Sơđồ của quỏ trỡnh xảy ra trong chất phỏt quang phản tớch trữ (a) và trong chất phỏt quang thường (b)
Chất phỏt quang phản tớch trữ là một loại chất phỏt sỏng gần đõy đang được lưu ý nhiều. Nột khỏc biệt của loại chất này là nú phỏt ra một dũng photon cú năng lượng lớn (bước súng ngắn) hơn năng lượng kớch thớch ban đầu. Ứng dụng của chất phỏt quang phản tớch trữ là cho phộp biến đổi bức xạ hồng ngoại thành bức xạđiện tử cú năng lượng lớn hơn (thành ỏnh sỏng thấy được). Dĩ nhiờn ởđõy định luật bảo toàn năng lượng vẫn khụng bị vi phạm. Ở đõy quỏ trỡnh kớch thớch xảy ra hai hoặc nhiều giai đoạn.
Hiện nay đó nghiờn cứu khỏ kĩ cỏc chất phỏt quang phản tớch trữ trờn cơ sở YF3, NaLa(WO4)2 và α-NaYF4 với chất tăng nhạy là Yb3+, chất hoạt hoỏ là Er3+. Khi chiếu ỏnh sỏng vào cỏc chất phỏt quang đú bằng ỏnh sỏng hồng ngoại thỡ nú phỏt quang màu xanh da trời. Trong đú thực hiện chuyển 2 phụtụn bị Yb3+ hấp thụ trong quỏ trỡnh chiếu sỏng vật liệu bằng tia hồng ngoại lờn ion Er3+ bờn cạnh. Sau hai giai đoạn kớch thớch chất hoạt hoỏ bắt đầu phỏt ra súng điện từ trong vựng thấy được.
4.3.2 Laze
Laze rắn làm việc dựa trờn cơ sở sử dụng cỏc chất phỏt quang phải thoả món một số đũi hỏi đặc biệt. Tờn gọi laze được rỳt ra từ cỏc chữ đầu tiờn của Ligh Amplification by Stimulated Emission of Radiction (cú nghĩa là khuếch đại ỏnh sỏng bằng bức xạ do kớch thớch của sự phỏt xạ). Quỏ trỡnh kớch thớch bao gồm sự chuyển cỏc tõm hoạt hoỏ sang trạng thỏi kớch thớch (gọi là quỏ trỡnh bơm nạp), cú thể lưu lại ở trạng thỏi này một thời gian khỏ lõu. Trạng thỏi được đặc trưng bằng phần lớn cỏc tõm hoạt động đều bị kớch thớch được gọi là trạng thỏi kớch đảo. Trong laze sự phỏt một photon ỏnh sỏng bằng một tõm hoạt động sẽ kớch thớch sự
phỏt sỏng bằng nhiều tõm hoạt động khỏc, và tất cả cỏc súng điện từ phỏt ra đều cựng pha. Do
đú phỏt sinh ra một chựm rất mạnh hoặc một xung bức xạ kết hợp.
Năm 1960 Meiman lần đầu tiờn chế tạo ra laze rubi. Hiện nay lĩnh vực này đó trở thành một mụn khoa học kĩ thuật độc lập liờn quan đến việc sử dụng laze trong nhiều lĩnh vực khỏc
nhau như: chụp ảnh, giải phẫu, cỏc phương tiện liờn lạc, đo lường chớnh xỏc… Người ta đó chế tạo thành cụng rất nhiều kiểu laze, cú thể phõn tớch thành 3 kiểu: laze khớ, laze trờn cỏc
