Dung dịch rắn thay thế

Vớ dụ xột dung dịch rắn giữa Al2O3 và Cr2O3ở nhiệt độ cao. Cả hai cấu tử này của dung dịch rắn đều cú cấu trỳc corun với mạng lưới gúi ghộm chắc đặc lục phương của cỏc anion O²⁻, cũn cation Al³⁺ hoặc Cr³⁺ chiếm 2/3 vị trớ hốc bỏt diện. Cụng thức của dung dịch rắn này là Al2-xCrxO3 (0 ≤ x ≤ 2).Ở cỏc giỏ trị trung giancủa x, cỏc cation Al3+, Cr3+được phõn bố một cỏch trật tự vào cỏc hốc bỏt diện.

Để tạo thành dung dịch rắn thay thế, cỏc cấu tử phải thoả món một sốđiều kiện. Cỏc ion thay thế phải cú điện tớch bằng nhau nếu khụng thỡ sẽ tạo thành lỗ trống hoặc ion xõm nhập. Kớch thước của cỏc ion phải gần bằng nhau. Đối với kim loại (sự hỡnh thành hợp kim) để tạo thành dung dịch rắn thay thế thỡ bỏn kớnh cỏc nguyờn tử kim loại khụng được khỏc nhau quỏ 15%. Với cỏc hệ khụng phải là kim loại thỡ khú đỏnh giỏ được giới hạn này (vỡ ngay cả bỏn kớnh ion cũng khụng cú sự thống nhất giữa cỏc số liệu thực nghiệm của cỏc tỏc giả). Tuy nhiờn số liệu thực tế cho thấy sự khỏc nhau cú thể lớn hơn 15%. Vớ dụ theo Paoling thỡ bỏn kớnh cation kim loại kiềm (đơn vị Å) là Li⁺ 0,60; Na⁺ 0,95; K⁺ 1,33; Rb⁺ 1,48; Cs⁺ 1,69. Sự

khỏc nhau về kớch thước ion giữa K⁺ và Rb⁺ cũng như giữa Rb⁺ và Cs⁺ nhỏ hơn 15%, do đú cỏc muối của chỳng đều cú thể hỡnh thành dung dịch rắn. Tuy nhiờn, giữa kali và natri cũng cú lỳc tạo thành dung dịch rắn (vớ dụở nhiệt độ cao đối với KCl-NaCl) mặc dầu bỏn kớnh của K⁺ và Na⁺ khỏc nhau tới 40%. Ngay cả Li⁺ và Na⁺ cú bỏn kớnh khỏc nhau tới 60% mà trong nhiều trường hợp chỳng cú thể thay thế lẫn nhau để tạo thành dung dịch rắn. Cũn Li⁺ và K⁺ thỡ bỏn kớnh khỏc nhau quỏ lớn nờn cỏc muối của chỳng khụng thể hoà tan vào nhau được.

Để tạo thành dóy dung dịch rắn liờn tục thỡ cỏc cấu tử hợp phần phải cú cấu trỳc tinh thể

như nhau. Điều này khụng thể phỏt biểu ngược lại được, nghĩa là cú cấu trỳc tinh thể giống nhau thỡ cú thể tạo dung dịch rắn liờn tục với nhau. Vớ dụ LiF và CaO đều cú mạng lưới tinh thể kiểu NaCl nhưng ở trạng thỏi tinh thể chỳng khụng hoà tan hoàn toàn vào nhau.

Nếu như việc tạo thành dung dịch rắn khụng hạn chế chỉ xảy ra trong một số điều kiện thuận lợi, vớ dụ hệ Al2O3-Cr2O3 ở nhiệt độ cao, thỡ việc hỡnh thành dung dịch rắn hạn chế lại xảy ra thường xuyờn. Với dung dịch rắn hạn chế thỡ khụng nhất thiết cỏc cấu tử hợp phần phải cú cấu trỳc tinh thể giống nhau. Vớ dụ fosterit Mg2SiO4 (cú cấu trỳc olivin) và villemit Zn2SiO4 cú thể hoà tan vào nhau một phần mặc dầu cấu trỳc của chỳng rất khỏc nhau. Olivin cú phõn mạng oxi gần với gúi ghộm chắc đặc lục phương, trong khi villemit khụng cú lớp oxi gúi ghộm chắc đặc.

Cấu trỳc của hai loại khoỏng vật này đều gồm cỏc tứ diện SiO4^4– nhưng trong olivin Mg²⁺ nằm trong bỏt diện, cũn trong villemit Zn²⁺ nằm trong tứ diện. Tuy nhiờn, cả hai cation

đú khụng phải chỉ đũi hỏi bao quanh cựng một kiểu mà cú thể khi thỡ kiểu này khi thỡ kiểu khỏc. Trong dung dịch rắn trờn cơ sở villemit (Zn2-xMgxSiO4), Mg²⁺ thay thế Zn²⁺ trong vị trớ tứ diện. Trỏi lại, trong dung dịch rắn trờn cơ sở fosterit Mg2-xZnxSiO4, Zn²⁺ thay thế vị trớ bỏt diện của Mg²⁺.

Hỡnh 78

Giản đồ trạng thỏi hệ Mg2SiO4 (fosterit)-Zn2SiO4 (villemit)

1- Hỗn hợp giữa hai dung dịch rắn; 2- Dung dịch rắn trờn cơ sở villemit 3- Pha lỏng; 4- Dung dịch rắn trờn cơ sở fosterit

Trong cỏc oxit phức tạp, ion Mg²⁺ thường ở vị trớ bỏt diện cũn Zn²⁺ lại ở vị trớ tứ diện là do bỏn kớnh Mg²⁺ lớn hơn bỏn kớnh Zn²⁺ (thực ra Zn²⁺ở vị trớ tứ diện cũn liờn quan đến phần nào liờn kết cộng hoỏ trị với oxi).

Ion Al³⁺ trong cỏc hợp chất oxit cú thể cú số phối trớ 4 hoặc 6. Vớ dụ trong hệ LiAlO2- LiCrO2. Trờn cơ sở LiCrO2 tạo thành dung dịch rắn Li(Cr1-xAlx)O2 (với 0 ≤ x ≤ 0,6) trong đú Al³⁺ và Cr³⁺đều chiếm cỏc vị trớ bỏt diện. Tuy nhiờn, trong LiAlO2 thỡ Al³⁺ lại nằm trong vị

trớ tứ diện, điều này khụng thớch hợp với Cr³⁺. Do đú khụng thể tạo thành dung dịch rắn trờn cơ sở LiAlO2.

Trong những trường hợp khi cỏc ion thay thế nhau cú kớch thước rất khỏc nhau thỡ thường thấy cú sự thay thế một phần ion lớn bằng một phần ion bộ, cũn trong trường hợp ngược lại thỡ thấy ớt xảy ra. Vớ dụ trong Na2SiO3, ion Na⁺ cú thể thay thế bằng ion Li⁺để tạo thành dung dịch rắn (Na2-xLix)SiO3 nhưng Li2SiO3 chỉ dưới 10% Li⁺ bị thay thế bằng Na⁺.

Rất nhiều dạng nguyờn tử và ion thay thếđược lẫn nhau để trở thành dung dịch rắn thay thế. Cỏc silicat và germanat thường là đồng hỡnh với nhau và tạo thành dung dịch rắn với sự

thay thế Si4+, Ge4+. Cỏc lantanoit do kớch thước rất gần nhau nờn ở dạng oxit cú khuynh hướng tạo thành dung dịch rắn với nhau. Đú cũng là một trong cỏc nguyờn nhõn khú tỏch riờng rẽ cỏc nguyờn tốđất hiếm. Cỏc dung dịch rắn cú thể hỡnh thành khi thay thế anion (vớ dụ

trong hệ AgCl-AgBr). Tuy nhiờn, dung dịch như thế ớt phổ biến so với trường hợp thay thế

cation. Đú là do cỏc anion cú kớch thước khỏc nhau nhiều và kiểu liờn kết cũng như số phối trớ thường là khỏc nhau.