Chỳng ta khảo sỏt những điều gỡ xảy ra khi thay thế cation cú điện tớch khỏc nhau. Cỏc trường hợp cú thể xảy ra:
a) Tạo thành lỗ trống cation
Nếu cation của cấu trỳc ban đầu cú điện tớch bộ hơn điện tớch của cation thay thế thỡ xảy ra sự thay đổi phụ về cấu trỳc sao cho bảo đảm tớnh trung hoà điện. Một trong cỏc cỏch là tạo ra lỗ trống cation. Vớ dụ, khi hoà tan một lượng nhỏ CaCl2 vào NaCl thỡ một mỗi ion Ca2+ thay thế hai ion Na+, do đú cú một vị trớ của Na+ bị bỏ trống, thành phần dung dịch rắn cú thể
viết Na1-2xCaxVxCl (ở 600oC 0 ≤ x ≤ 0,16), V ởđõy là lỗ trống cation. MgAl2O4 % khối l−ợng 1 2 3 60 80 MgO 2000 2200 Al2O3 oC 2400 2600 2800 20 40 2030 2135 1400 1600 1800 1 2 3 60 80 MgAl2O4 % mol 70 90 2000 2200 Al2O3 oC Hỡnh 79 Giản đồ trạng thỏi hệ MgO-Al2O3
1- corun + dung dịch rắn spinen; 2- lỏng; 3- dung dịch rắn spinen
Ở nhiệt độ cao, spinen MgAl2O4 tạo thành một khu vực dung dịch rắn với Al2O3 trong đú ion Al3+ thay thế ion Mg2+ phõn bố trong cỏc nỳt tứ diện theo tỷ lệ 2/3. Cụng thức dung dịch rắn được viết Mg1-3xAl2+2xVxO4. Sự hỡnh thành dung dịch rắn này xuất hiện x lỗ trống cation.
Rất nhiều hợp chất của kim loại chuyển tiếp đều thuộc về loại hợp chất bất hợp thức do cỏc ion của chỳng ở nhiều mức oxi hoỏ khỏc nhau. Vớ dụ vurtitFe21-3x+ Fe2x3+O ứng với cụng thức Fe1-xO (0 ≤ x ≤1) cú thể xem như một loại dung dịch rắn. Quan niệm về cấu trỳc vurtit như hợp chất gồm cỏc ion Fe3+, Fe2+ và cỏc lỗ trống cation phõn bố khụng trật tự trong mạng
bỏt diện kiểu NaCl là quỏ đơn giản và khụng ứng với thực tế, thực ra ở đõy tạo thành cỏc claster khuyết tật.
b) Cơ chế anion xõm nhập
Một cơ chế khỏc về sự thay thế cation cú điện tớch bộ bằng cation cú điện tớch lớn là tạo thành dung dịch rắn anion xõm nhập. Vớ dụ ytri florua hoà tan vào florua canxi. Mức độ lấp
đầy phõn mạng cation khụng thay đổi, do đú phỏt sinh ra sự xõm nhập của ion F– và cụng thức dung dịch rắn sẽ là (Ca1-xYx)F2+x. Anion xõm nhập F– được phõn bố vào hốc trống cú kớch thước lớn giữa cỏc nỳt của cấu trỳc florit và được phối trớ xung quanh bằng 8 ion F– khỏc (tức là tõm của lập phương trong hỡnh 30a).
Đioxit urani cũng cú cấu trỳc kiểu florit. Khi oxi hoỏ nú tạo thành dung dịch rắn UO2+x
cũng tương tự như khi dựng YF3 hợp kim hoỏ CaF2. Trong UO2+xđiện tớch của ion xõm nhập O2– bự trừ cho điện tớch của ion urani bị oxi hoỏ lờn U6+ và cụng thức của hợp chất sẽ thành
. O ) U U ( 14−+x 6x+ 2+x c) Tạo thành lỗ trống anion
Khi cation của cấu trỳc ban đầu cú điện tớch cao hơn điện tớch của cation thay thế thỡ tớnh trung hoà điện cú thể đạt được bằng cỏch xuất hiện cỏc lỗ trống anion, hoặc cú cation xõm nhập.
Đioxit zircon (cú cấu trỳc florit) được làm bền hoỏ bằng canxi oxit (Zr1-xCax)O2-x (0,1 ≤ x ≤ 0,2).
Khi tạo thành dung dịch rắn CaO trong ZrO2 thỡ tổng số nỳt cation vẫn giữ nguyờn, cũn việc thay thế Zr4+ bằng Ca2+ làm xuất hiện cỏc lỗ trống O2–. Dung dịch rắn loại này được sử
dụng trong vật liệu chịu lửa, chất điện li rắn cú chất dẫn là O2–. d) Cơ chế cation xõm nhập
Khi thay thế bằng cation cú điện tớch nhỏ hơn cũn cú thể dựng cơ chế xõm nhập cation. Khi biến hoỏ cấu trỳc SiO2 (ở một trong cỏc dạng thự hỡnh như thạch anh, triđimit, cristobalit) với sự
thay thế Si4+ bằng Al3+ sẽ tạo thành alumosilicat, trong đú cation kiềm chui vào vị trớ giữa cỏc nỳt mà trước đõy trong SiO2 ban đầu cũn bỏ trống. Thành phần như vậy ứng với cụng thức Lix(Si1-xAlx)O2 với 0 ≤ x ≤ 0,5. Hỡnh 80 cho thấy khu vực dung dịch rắn khỏ rộng trờn cơ sở hợp chất LiAlSiO4 (x = 0,5) gọi là evcriptit và LiAlSi2O6 (x = 0,33) gọi là spođumen.
Hỡnh 80
Một phần của giản đồ trạng thỏi hệ SiO2-LiAlO2 1. SiO2 dung dịch rắn trờn cơ sở spođumen 2. Dung dịch rắn trờn cơ sở spođumen 3. Dung dịch rắn trờn cơ sở evcriptit 4. Hỗn hợp hai dung dịch rắn 5. Lỏng
6. SiO2 lỏng
Spođumen là loại vật liệu khỏ lớ thỳ vỡ hệ số gión nở nhiệt gần bằng khụng, thậm trớ cú giỏ trị õm. Tớnh chất bất thường này làm cho gốm cú chứa β-spođumen là thành phần chủ yếu, cú kớch thước cốđịnh, chống lại cỏc xung nhiệt, nờn được sử dụng ở nhiệt độ cao.
Khoảng trống giữa cỏc nỳt trong cấu trỳc thạch anh rất nhỏ do đú chỉ cú thể đưa vào đú cation liti. Tỷ trọng của triđimit và cristobalit nhỏ hơn tỷ trọng của thạch anh, bởi vậy kớch thước khoảng trống giữa cỏc nỳt của chỳng cũng lớn. Tương tự như thạch anh, triđimit và cristobalit cũng tạo thành dung dịch rắn nhưng ởđõy cation xõm nhập, khỏc với thạch anh, cú thể là Na+, K+.
e) Thay thế kộp
Cơ chế này là trường hợp thay thếđồng thời cả hai phõn mạng. Vớ dụ sự hỡnh thành dung dịch rắn trờn cơ sở ovilin tổng hợp. Cỏc ion Mg2+ cú thể bị thay thế bằng cỏc ion Fe2+, đồng thời ion Si4+ bị thay thế bằng Ge4+ cho dung dịch rắn cú cụng thức: (Mg2-xFex)(Si1-yGey)O4.
Bạc bromua và natri clorua cú thể tạo thành dóy dung dịch rắn trong đú cú sự thay thế
xảy ra ở cả hai phõn mạng cho cụng thức sau:
(Ag1-xNax)(Br1-yCly) (0 < x, y < 1)
Cỏc ion thay thế cú thể cú điện tớch khỏc nhau, nhưng vấn đề quan trọng là phải đảm bảo tớnh trung hoà điện của tinh thể. Như anoctit CaAl2Si2O8 và anbit NaAlSi3O8 tạo thành dóy
dung dịch rắn (plagioclaz) cú cụng thức: (Ca1-xNax) (Al2-xSi2+x)O8 với (0 < x < 1). Điều này cho thấy rằng sự thay thế Na ⇔ Ca và Al ⇔ Si phải thực hiện đồng thời ở mức độ bằng nhau.
Theo cơ chế thay kộp cú sự hỡnh thành SiAlON tức là một dung dịch rắn trong hệ Si-Al- O-N trờn cơ sở cấu trỳc Si3N4. Nitrua silic cú cỏc tứ diện SiN4 nối với nhau qua đỉnh để tạo thành bộ khung 3 chiều. Trong dung dịch rắn của cấu trỳc SiAlON, Si4+ bị thay thế một phần bằng Al3+ cũn nitơ bị thay thế bằng oxi với tỷ lệ sao cho bảo đảm trung hoà điện. Đơn vị cấu trỳc của dung dịch rắn này là tứ diện (SiAl)(O,N)4, cụng thức cú thể viết dưới dạng (Si3- xAlx)(N4-xOx).
Vật liệu gốm trờn cơ sở nitrua silic cú triển vọng to lớn trong việc sử dụng để chế tạo cỏc thiết bị làm việc ở nhiệt độ cao. Những cụng trỡnh gần đõy về tổng hợp SiAlON và tiến tới sản xuất vật liệu này đó mở ra một trang mới trong hoỏ tinh thể và mở rộng phạm vi sử dụng gốm trờn cơ sở nitrua.
