VII. CÁC CARBON TƯƠNG ĐƯƠNG VỀ ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC
PHỔ TỬ NGOẠI – KHẢ KIẾN
1.1.2 Nhóm mang màu và sự liên hợp của các nhóm mang màu
Các chất có màu là do trong phân tử của các chất chứa nhiều nhóm nối đôi hay nối ba như C=C, C=O, C=N, N=N, C≡C, N≡N, -NO2… Do vậy, chúng được gọi là nhóm mang màu. Nếu trong phân tử có nhiều nhóm mang màu liên hợp tạo thành mạch dài thì màu của chất sẽ càng đậm. Các chất màu đậm khi đo phổ tử ngoại khả kiến cho λmax nằm ở vùng có bước sóng dài. Do đó, những hợp chất hữu cơ có mạch liên hợp dài thì cực đại nằm ở phía sóng dài. Các kiểu liên hợp sau:
• Liên hợp π - π
Loại này xuất hiện khi trong hợp chất có chứa các nối đôi liên hợp, các cực đại hấp thụ chuyển dịch mạnh về phía sóng dài và cường độ hấp thụ tăng khi số nối đôi liên hợp tăng.
Sơ đồ 1.2 Kiểu liên hợp π - π
(π1 – π2)2 → (π1* – π2*)2 ∆E < ∆ Eπ, ∆Eπ ⇒ λ > λ1, λ2 H1 H 2 H2 Ψ1 - Ψ2 Ψ1 Ψ2 πΨ1 + Ψ2 1* - π2* π1* π2* π 1* + π 2* ∆Eπ1 ∆Eπ2 π1 - π2 π1 π2 π1 + π2
Cực đại hấp thụ tương ứng với bước chuyển dời của e π → π* của nối đôi biệt lập ít quan trọng vì nằm trong vùng tử ngoại chân không là λmax < 180 nm nhưng của hệ nối đôi liên hợp lại rất quan trọng liên quan chặt chẽ với hệ liên hợp của phân tử vì λmax nằm trong vùng tử ngoại khả kiến λmax > 200 nm).
Nguyên nhân của sự thay đổi này là do sự liên hợp giữa các liên kết π đã làm thay đổi mức năng lượng của các obitan (mức năng lượng của obitan liên kết có electron chiếm tăng lên còn mức năng lượng của obitan phản liên kết hạ xuống làm cho năng lượng của bước chuyển dời electron giữa hai obitan giảm xuống do đó λmax tăng lên.
Dãy hấp thụ này kí hiệu là K. Dãy K nằm về phía sóng ngắn nhưng cường độ hấp thụ lớn (ε ~ 104).
K của ethylene cho đỉnh hấp thụ cực đại ở 175 nm của butadien ở 217 nm còn của hexatrien ở 274 nm.
Đối với vòng benzene còn xuất hiện dãy hấp thụ ứng với bước chuyển dời của hệ thống electron có bước sóng 256 nm được gọi là dãy B.
• Liên hợp π - p
Đây là sự liên hợp của nối đôi và cặp electron tự do ở các dị tố trong các liên kết đôi C=Z (Z=O, N, S…) và C-X (X=Cl, Br, I…) tương ứng với bước chuyển electron n →π*.
Sự liên hợp này dẫn đến sự chuyển dịch cực đại về phía sóng dài nhưng cường độ hấp thụ thấp.
Sơ đồ 1.3 Kiểu liên hợp π - p
CH2 = CH2 CH2 = CH – CH =O -CH=O
λmax = 175 nm λmax = 345 nm (n - π3*) λmax = 305 nm (n - π*) (π - π*) λmax = 218 nm (π - π3*) λmax = 175 nm (π - π*) Khi mạch liên hợp π - π tăng lên thì bước chuyển n → π* cũng rút ngắn, do đó
π4* π* π* π3* n π2 π π π 1
cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài. Dãy hấp thụ này được ký hiệu là dãy R. Dãy R có cực đại hấp thụ nằm về phía sóng dài hơn dãy K nhưng cường độ hấp thụ luôn nhỏ hơn (ε ~ 100). λmax nằm trong vùng 300-350 nm.
• Liên hợp π - σ hay còn gọi là siêu liên hợp
Nhóm ankyl thế ở liên kết π gây ra hiệu ứng siêu liên hợp. Hiệu ứng này làm cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía sóng dài một ít nhưng không lớn như hai hiệu ứng trên, λmax không tăng hoặc tăng không đáng kể.
Chuyển dịch bước sóng λmax về phía sóng dài:
liên hợp π → p > liên hợp π → π > liên hợp π → σ.
Sự tăng cường độ hấp thụ λmax:
liên hợp π → π > liên hợp π → p > liên hợp π → σ.