− Kiểu mẫu ghép spin trong phổ 13C-NMR hoàn toàn khác với những kiểu ghép spin trong phổ 1H-NMR. Do trong mẫu phân tử khảo sát chỉ có 1% nguyên tử carbon là có từ tính. Vì vậy, đối với một hạt nhân 13C bất kỳ, xác xuất để một hạt nhân này kề bên một hạt nhân 13C khác là rất thấp, vào khoảng 1%, vì thế việc ghép spin carbon-carbon ít khi gặp.
− Phần lớn các carbon nối trực tiếp với hydrogen hoặc ở những vị trí đủ gần với những hydrogen nên có thể quan sát được sự ghép spin C-H trong phổ 13C-NMR. Sự ghép spin giữa carbon và proton gắn trên nó thì cũng bị tách theo quy tắc n+1 với n là số lượng hydrogen gắn vào carbon cần khảo sát. Sự ghép spin giữa carbon và proton như vậy được gọi là sự ghép spin dị nhân.
Hình 5.5 The Proton-coupled 13C NMR spectrum of ethyl phenylacetate
Các phổ đồ cho thấy sự ghép spin giữa carbon và proton gắn trên carbon được gọi là “phổ ghép proton 13C-NMR” hoặc “phổ không khử ghép 13C-NMR”. Các phổ này rất phức tạp, các tín hiệu thường chồng lắp lên nhau gây khó khăn nhiều cho việc giải đoán cấu trúc. Để khắc phục khó khăn trên, hầu hết các phổ 13C- NMR đều được ghi bởi kỹ thuật khử ghép proton. Có nhiều loại kỹ thuật khử ghép khác nhau:
• Phổ 13C-NMR khử ghép spin dãy tần số rộng (viết tắt là phổ 13C-NMR kỹ thuật BB)
Kỹ thuật ghi phổ 13C-NMR khử ghép spin dãy tần số rộng là trong suốt quá trình ghi phổ 13C-NMR, người ta sử dụng thêm một máy phát sóng radio có công suất mạnh để phát sóng với một dãy tần số sao cho bằng với tất cả tần số cộng hưởng của các proton khiến cho tất cả các proton của phân tử khảo sát đều liên tục nhảy qua nhảy lại giữa 2 mức năng lượng spin của chúng, từ đó hạt nhân 13C không thể ghép spin với một proton nào cả, hệ quả là các carbon xuất hiện trên phổ đồ là những mũi đơn, không có sự chẻ mũi.
Hình 5.6 The BB-decoupled 13C NMR spectrum of ethyl phenylacetate in CDCl3
a) spectrum with proton-coupling
b) Spectrum with 1H broad-band (BB) decoupling
Nhược điểm của kỹ thuật này là do sử dụng máy phát sóng cường độ mạnh nên có thể làm mẫu khảo sát bị nóng lên, điều này phát sinh ra nhiều sự cố.
• Phổ 13C-NMR khử ghép spin mở cổng và phổ 13C-NMR khử ghép spin mở cổng đảo ngược
Khi ghi phổ 13C-NMR với kỹ thuật khử ghép spin dãy tần số rộng, người ta nhận thấy thời gian ghi phổ được rút ngắn nhưng mất nhiều thông tin về hợp chất. Rất khó giải đoán cấu trúc khi chỉ biết về độ dịch chuyển hóa học của các carbon mà không biết thêm rằng carbon đó có gắn hydrogen hay không. Kỹ thuật khử ghép spin mở cổng đảo ngược giải quyết được khó khăn này.
Trong kỹ thuật khử ghép spin mở cổng, máy ghi phổ 13C-NMR vẫn hoạt động như thường lệ, nhưng ở mỗi khoảng thời gian phổ 13C có xuất hiện một xung 13C rồi tiếp đến là tín hiệu FID thì máy khử ghép proton sẽ bị tắt, không hoạt động và máy này chỉ được mở trong khoảng thời gian nghỉ giữa 2 xung 13C-NMR
Các kỹ thuật này giúp giữ lại một phần sự ghép spin giữa C và H. Phổ đồ cho thấy carbon -CH3 xuất hiện là mũi bốn, -CH2 là mũi ba, -CH là mũi đôi và carbon tứ diện là mũi đơn, theo đúng quy tắc n+1.
Hình 5.8 Phổ 13C-NMR của diethyl phthalate
IV. ĐỘ DỊCH CHUYỂN CỦA CARBON TRONG 13C-NMR
− Do mật độ điện tử tại hạt nhân 13C tương đối lớn nên sự biến thiên của mật độ điện tử cũng tương đối lớn khi có sự biến thiên trạng thái liên kết. Vì vậy, phổ 13C- NMR có độ chuyển dịch hóa học biến thiên trong một khoảng tương đối rộng, từ 0-250 ppm (chất chuẩn là TMS). Từ đó, khoảng cách giữa các tín hiệu sẽ lớn, ít trùng chập lên nhau.
− So với độ dịch chuyển của proton tương ứng gắn trên nó, thì độ dịch chuyển hóa học của carbon thường lớn hơn 15-20 lần.
Hình 5.9 Biểu đồ tính độ dịch chuyển hóa học của các loại 13C (tính từ TMS)
V. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ DỊCH CHUYỂN CỦA 13C-NMR
− Ảnh hưởng bởi nhóm gây hiệu ứng rút điện tử
Các nhóm gây hiệu ứng rút điện tử làm giảm chắn, khiến cho tín hiệu của carbon xuất hiện ở vùng trường thấp. Trong phổ 13C-NMR, khoảng dịch chuyển này khá lớn là do nguyên tử có độ âm điện mạnh đã gắn trực tiếp vào 13C và hiệu ứng rút điện tử chỉ xảy ra ngang qua một nối đơn C-X. Nhắc lại đối với proton: nguyên tử có độ âm điện mạnh gắn vào carbon chứ không phải vào hydrogen, nên hiệu ứng rút điện tử xảy ra ngang qua 2 nối X-C-H.
− Ảnh hưởng bởi độ lai hóa của carbon và sự chắn không đẳng hướng
Do sự phân bố điện tử trên các orbital nên độ lai hóa của nguyên tử C ảnh hưởng nhiều đến độ chuyển dịch hóa học của phổ 13C.
δ sp3 < δ sp < δ sp2
Carbon carbonyl C=O có độ dịch chuyển hóa học rất lớn vì carbon này ở trạng thái lai hóa sp2 và vì carbon gắn trực tiếp vào nguyên tử oxygen có độ âm điện mạnh.
Sự chắn không định hướng là nguyên nhân làm cho carbon của nhân thơm và Alken có độ dịch chuyển hóa học lớn.
− Ảnh hưởng bởi dung môi
Ảnh hưởng của dung môi lên độ dịch chuyển hóa học của 13C-NMR rất phức tạp và thường thì độ dịch chuyển này không lớn, khoảng một vài ppm.
Vấn đề này chỉ có một vài nghiên cứu nhỏ thí dụ như khi mẫu khảo sát được pha loãng hơn thì độ dịch chuyển hóa học dịch chuyển vài ppm về vùng trường cao. Nối hydrogen tạo ra giữa hợp chất khảo sát và dung môi phân cực khiến cho độ dịch chuyển hóa học dời về vùng trường thấp. Với hợp chất acetophenol, mũi cộng hưởng của carbon C=O khi đo trong CHCl3 xuất hiện dịch về vùng trường thấp 2.4 ppm so với khi trong CCl4; còn các carbon còn lại của hợp chất này thì có độ chênh lệch từ 0.0 đến 1.1 ppm.
Vì những lý do trình bày ở trên nên khi so sánh về độ dịch chuyển hóa học của carbon trong hợp chất do mình cô lập được với số liệu đã công bố trong các tài liệu thì không nên quá câu nệ, vì 2 số liệu có thể chênh lệch nhau do mẫu được đo trong 2 loại dung môi khác nhau hoặc do mẫu được pha loãng ở nồng độ khác nhau. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});