Đã có rất nhiều công nghệ xử lí As trong nƣớc dƣới đất. Dƣới đây là một số phƣơng pháp đã đƣợc ứng dụng để xử lí As:
- Oxi hoá/ khử. - Keo tụ/Kết tủa. - Hấp phụ
- Trao đổi ion. - Tách pha lỏng/rắn.
79
Oxi hoá/khử
Là phƣơng pháp đơn giản, đƣa oxy tác dụng và chiếm lấy electron trong nguyên tử của chất phản ứng. Làm thoáng bằng cách sục không khí vào nƣớc, cụ
thể oxy hóa As và Fe có trong nƣớc, tạo kết tủa FeAsO4. Oxy hóa bằng các chất oxy
hóa mạnh, các chất oxy hóa đƣợc phép sử dụng trong cấp nƣớc nhƣ Cl2, KMnO4,
H2O2, O3, tác nhân Fenton’s (H2O2/Fe2+)... Một số chất rắn nhƣ mangan oxit cũng
đƣợc sử dụng để oxi hoá As. Ngoài ra, ngƣời ta còn có thể sử dụng trực tiếp các bức xạ từ mặt trời để oxi hoá Arsenit thành Arsenat với sự có mặt của các chất xúc tác
nhƣ: sunfua, Fe3+, nitrat... (phƣơng pháp này chỉ có hiệu quả khi nồng độ Fe trong
nƣớc ngầm ít nhất 3mg/l, cƣờng độ bức xạ UV-A 50 Wh/m2) hoặc oxy hóa điện
hóa: có thể xử lí nƣớc có As bằng phƣơng pháp điện cực là hợp kim và áp dụng cho
các hộ sử dụng nƣớc quy mô nhỏ. Hoặc oxy quang hóa: nhóm các nhà khoa học
Ôxtrâylia đã phát minh ra công nghệ loại bỏ Asenite [As(III)] và cả các chất hòa tan khác nhƣ sắt, phosphorus, sulfur,... khỏi nƣớc bằng cách đƣa chất oxy hóa và chất hấp phụ quang hóa (chiếu tia cực tím vào nƣớc rồi sau đó lắng), chất oxy hóa có thể là oxy tinh khiết hoặc sục khí. Chất hấp phụ quang hóa có thể là Fe(II), Fe(III), Ca(II). Có thể sử dụng ánh sáng mặt trời làm nguồn tia cực tím. Phản ứng có thể xảy ra ở nhiệt độ trong phòng và ánh sáng thấp, không đòi hỏi các thiết bị phức tạp. Do As(III) bị oxy hóa thành As(V) với tốc độ rất chậm, có thể sử dụng các chất oxy
hóa mạnh nhƣ Cl2, H2O2 hoặc O3.
Hầu hết các công nghệ xử lý As chỉ có hiệu quả cao đối với việc loại bỏ As ở dạng As(V), vì vậy As(III) thƣờng đƣợc oxi hoá lên trạng thái As(V) trƣớc khi xử lí. Nếu chỉ sử dụng quá trình oxi hoá thì không thể loại bỏ As ra khỏi dung dịch. Vì thế, quá trình này thƣờng phải kết hợp với các quá trình keo tụ, hấp thụ hoặc trao đổi ion.
Keo tụ/Kết tủa
Cộng kết tủa - lắng - lọc đồng thời với quá trình xử lí sắt và/hoặc mangan có sẵn trong nƣớc dƣới đất. Đây là phƣơng pháp xử lí đơn giản nhất, bằng cách bơm nƣớc ngầm từ giếng khoan, sau đó làm thoáng để ôxy hóa sắt, mangan, tạo hydroxyt
80
sắt và mangan kết tủa. As(III) đƣợc oxy hóa đồng thời thành As(V), có khả năng hấp phụ lên bề mặt của các bông keo tụ hydroxyt sắt hay mangan tạo thành và lắng xuống đáy bể, hay hấp phụ và bị giữ lại lên bề mặt hạt cát trong bể lọc. Từ năm 2000 đến năm 2002, theo nghiên cứu của Trung tâm KTMT ĐT & KCN (CEETIA), Trƣờng ĐHXD và Trung tâm CNMT & PTBV (CETASD), Trƣờng ĐHKHTN cho thấy công nghệ hiện đại có tại các nhà máy nƣớc ở Hà Nội, chủ yếu để xử lí sắt và mangan, cho phép loại bỏ 50 - 80% As có trong nƣớc ngầm mạch sâu khu vực Hà Nội. Nghiên cứu gần đây của CETASD và Viện Công nghệ Môi trƣờng Liên bang Thụy Sĩ cho thấy đối với các hộ gia đình sử dụng giếng khoan đơn lẻ, nơi có hàm lƣợng sắt cao trong nƣớc ngầm, mô hình làm thoáng nƣớc ngầm bằng cách phun mƣa trên bề mặt bể lọc cát (lọc chậm), phổ biến ở các hộ gia đình hiện nay, cho phép loại bỏ tới 80% As trong nƣớc dƣới đất cùng với việc loại bỏ Fe và Mn. Những nghiên cứu này cũng đã chỉ rằng hàm lƣợng As trong nƣớc sau khi xử lí bằng phƣơng pháp trên phụ thuộc nhiều vào thành phần các hợp chất khác trong nƣớc nguồn và trong đa số trƣờng hợp, không cho phép đạt nồng độ As thấp dƣới tiêu chuẩn, do vậy cần tiếp tục xử lý bằng các phƣơng pháp khác.
- Phƣơng pháp keo tụ đơn giản nhất là sử dụng vôi sống (CaO) hoặc vôi tôi
(Ca(OH)2) để khử As. Hiệu suất đạt khoảng 40 - 70%. Keo tụ bằng vôi đạt hiệu suất
cao với pH trên 10,5 cho phép đạt hiệu suất khử As cao, với nồng độ As ban đầu khoảng 50µg/l. Có thể sử dụng để khử As kết hợp với làm mềm nƣớc. Tuy vậy, phƣơng pháp này khó cho phép đạt đƣợc nồng độ As trong nƣớc sau xử lí xuống tới 10mg/l. Một hạn chế của phƣơng pháp sử dụng vôi là tạo ra một lƣợng cặn lớn sau xử lí.
- Ngoài ra còn có thể dùng phƣơng pháp keo tụ, kết tủa bằng sunfat nhôm hay clorua sắt.
Hấp phụ
* Khái niệm về quá trình hấp phụ
Hấp phụ là quá trình tăng nồng độ chất tan (chất bị hấp phụ) trên bề mặt rắn (chất hấp phụ) so với vùng xung quanh.
81
Hiện tƣợng hấp phụ xảy ra do lực tƣơng tác của các nguyên tử trên bề mặt chất rắn với các chất tan trên cơ sở lực hút tĩnh điện, lực định hƣớng, lực tán xạ (hấp phụ vật lý), trong trƣờng hợp lực tƣơng tác đủ mạnh có thể gây ra liên kết hóa học hoặc tạo phức. Lực tƣơng tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ càng mạnh thì khả năng hấp phụ càng lớn, khả năng giữa các chất bị hấp phụ trên chất rắn càng cao.
Diện tích bề mặt của một chất rắn đóng vai trò quan trọng đối với khả năng hấp phụ của một hệ, diện tích càng lớn khả năng hấp phụ càng cao. Diện tích bề mặt riêng của một chất rắn là tổng toàn bộ diện tích của một chất rắn đó trên một đơn vị
khối lƣợng chất hấp phụ (m2/g). Chất hấp phụ có thể có nguồn gốc tự nhiên nhƣ
zeolit, diatomit…và có nguồn gốc nhân tạo nhƣ than hoạt tính, nhôm oxit…Thành phần chính của các chất hấp phụ là các oxit kim loại, oxit silic hay hỗn hợp giữa chúng, trừ trƣờng hợp than hoạt tính thành phần chủ yếu là cacbon.
* Nguyên lý chung của quá trình hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc
Quá trình hấp phụ trong nƣớc tuân theo cơ chế cạnh tranh, cặp chất hấp phụ - bị hấp phụ có tƣơng tác lớn, có độ bền cao chiếm ƣu thế về thành phần so với cặp có tƣơng tác yếu. Do ƣu thế về số lƣợng, khi vừa tiếp xúc với chất hấp phụ các phân tử nƣớc lập tức chiếm chỗ hầu nhƣ toàn bộ diện tích bề mặt chất rắn, các chất bị hấp phụ chỉ có thể tìm đƣợc chỗ khi lực tƣơng tác giữa nó với chất hấp phụ đủ mạnh để đẩy các phân tử nƣớc ra khỏi vị trí mà nó cần. Vì vậy, cơ chế hấp phụ trong môi trƣờng nƣớc là cơ chế cạnh tranh và chọn lọc. Yếu tố ảnh hƣởng lên tính cạnh tranh và chọn lọc là tính tƣơng đồng, những chất có bản chất giống nhau tƣơng tác mạnh hơn so với tƣơng tác giữa các chất có bản chất khác nhau. Các chất có tính phân cực cao tƣơng tác với nhau tốt hơn so với tƣơng tác giữa các chất phân cực và chất không phân cực, các chất cùng không phân cực tƣơng tác mạnh với nhau hơn so với tƣơng tác với các cặp chất khác.
Quá trình hấp phụ bị ảnh hƣởng nhiều bởi pH môi trƣờng. Sự thay đổi pH môi trƣờng làm thay đổi về bản chất các chất bị hấp phụ, các nhóm chức bề mặt, thế oxi hóa khử…
82
Quá trình hấp phụ thuộc vào bản chất, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ, nhiệt độ, pH môi trƣờng và bản chất chất bị hấp phụ. Ban đầu quá trình xảy ra nhanh sau đó giảm dần và đến một lúc nào đó sẽ đạt tới trạng thái cân bằng, ở trạng thái này tốc độ hấp phụ bằng tốc độ giải hấp, nồng độ chất tan ở trạng thái này gọi là nồng độ cân bằng.
As có thể đƣợc hấp phụ trên bề mặt của các vật liệu dạng hạt, hạt sét hay vật liệu gốc xenlulozo nhƣ than hoạt tính đã xử lí một số hợp chất kim loại, các hợp chất hydroxyt sắt, nhôm hoạt hóa, oxit titan, oxit silic, manganđioxit, laterite, sét khoáng (cao lanh, bentonit), boxit, hematit, mùn cƣa...Đây là phƣơng pháp có thể tận dụng đƣợc các vật liệu sẵn có trong điều kiện nƣớc ta, đặc biệt là có thể sử dụng các loại phế phụ phẩm của các ngành công nghiệp khác để đƣa vào sử dụng, đem lại ý nghĩa kinh tế cao. Hiện phƣơng pháp này đang đƣợc mở rộng nghiên cứu để có thể tìm ra các loại vật liệu tốt nhất.
+ Hấp phụ bằng hydroxyt sắt
Hydroxyt sắt dạng hạt đƣợc sử dụng trong cột hấp phụ. Công nghệ này kết hợp những ƣu điểm của phƣơng pháp keo tụ - lọc, có hiệu suất xử lí cao và lƣợng cặn sinh ra ít, với phƣơng pháp nhôm hoạt hóa, có ƣu điểm là đơn giản. Hạt
hydroxit sắt đƣợc sản xuất từ dung dịch FeCl3 bằng cách cho phản ứng với dung
dịch NaOH. Kết tủa tạo thành đƣợc rửa sạch, tách nƣớc bằng quay ly tâm và tạo hạt dƣới áp suất cao. Vật liệu này có khả năng hấp phụ cao. Nồng độ As trong nƣớc trƣớc xử lí 100 - 180 mg/l, sau xử lí đạt < 10 mg/l.
+ Hấp phụ bằng nhôm hoạt hóa
Nhôm hoạt hóa đƣợc sử dụng có hiệu quả để xử lí nƣớc có hàm lƣợng chất rắn hòa tan cao. Tuy nhiên, nếu trong nƣớc có các hợp chất của selen, florua, clorua, sunffat với hàm lƣợng cao, chúng có thể cạnh tranh hấp phụ. Nhôm hoạt hóa có tính lựa chọn cao đối với As(V), vì vậy mỗi lần xử lí có thể giảm tới 5 - 10% khả năng hấp phụ, cần hoàn nguyên và thay thế vật liệu lọc khi sử dụng. Cột lọc hấp phụ với nhôm hoạt hóa dùng cho giếng khoan bơm tay đƣợc thiết kế bởi các nhà khoa học Ấn Độ. Các chuyên gia đã chọn nhôm hoạt hóa làm vật liệu hấp phụ, dựa trên đặc
83
tính lựa chọn và công suất hấp phụ cao đối với As, khả năng hoàn nguyên, nguồn cung cấp sẵn có và bỏ qua đƣợc yêu cầu sử dụng hóa chất. Phƣơng pháp này tƣơng đối thuận lợi, nhất là cho các vùng nông thôn nghèo. Chỉ cần đổ nƣớc giếng cần xử lý qua lớp vật liệu lọc. Thời gian làm việc của thiết bị phụ thuộc vào chất lƣợng nƣớc và hàm lƣợng sắt trong nƣớc nguồn. Hàm lƣợng sắt trong nƣớc nguồn càng cao, hiệu suất khử As càng cao và chu kỳ làm việc trƣớc khi hoàn nguyên càng tăng. Công ty Project Earth Industries (PEI Inc.) đã chế tạo ra một loại vật liệu hấp phụ rẻ tiền, có nguồn gốc từ nhôm, có khả năng tách As ở 2 dạng tồn tại phổ biến ở trong nƣớc là As (III) và As(V). Vật liệu hấp phụ này có đặc tính hóa học, diện tích bề mặt và độ rỗng cao, có khả năng hấp phụ cao hơn 10 lần so với các vật liệu thông thƣờng khi có mặt các ion cạnh tranh. Cƣờng độ hấp phụ nhanh, cho phép đạt hiệu suất cao, lƣợng As sau xử lí đạt dƣới mức giới hạn tìm thấy của thiết bị phân tích trong phòng thí nghiệm. Loại vật liệu này cũng đã đƣợc thử nghiệm tính không độc hại theo tiêu chuẩn của cơ quan BVMT Mỹ và đã đƣợc thử nghiệm ở Ấn Độ và Bangladesh (1998, 1999). Thiết bị khử As của PEI đƣợc lắp đặt ở Lalpur, Chakdah, Tây Bengal. Với công suất 1.000 l/ngđ, thiết bị thử nghiệm cho phép giảm As từ giá trị trung bình ban đầu 340 ppb xuống dƣới 50 ppb (Tiêu chuẩn nƣớc uống của Bangladesh).
+ Hấp phụ bằng vật liệu manganđioxit
Vật liệu gốm mang MnO2 hấp phụ As đã đƣợc nghiên cứu chế tạo tại Viện
Ứng dụng công nghệ và cho hiệu quả tốt. MnO2 là một oxit vừa có khả năng oxy
hóa, vừa có khả năng hấp phụ. Quá trình oxi hóa As (III) xảy ra rất nhanh và As(V) đƣợc tách ra.
+ Hấp phụ bằng vật liệu laterite
Thành phần chủ yếu của laterite là các hydroxyt sắt và nhôm, hoặc các oxyt ngậm nƣớc của chúng, và một lƣợng nhỏ các hợp chất của mangan, titan. Ở điều kiện tự nhiên, loại đất sét này có điện tích bề mặt dƣơng, có khả năng hấp phụ các chất bẩn mang điện tích âm nhƣ asenic. Có thể đƣa laterite trực tiếp vào nƣớc cần xử lí nhƣ chất hấp phụ, sau đó để lắng, hoặc có thể sử dụng làm vật liệu hấp phụ
84
trong bể lọc. Hiệu suất xử lí đạt 50 - 90%. Hiệu suất có thể đạt cao hơn khi xử lí
laterite trƣớc bằng dung dịch HNO3 0,01 M.
Thiết bị hấp phụ As sử dụng đất sét, đá ong, đá son (limônit) đã đƣợc biến tính đã đƣợc các chuyên gia khoa Hoá, Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội chế tạo thành công. Bình lọc As có cấu tạo nhƣ các bình lọc thông thƣờng nhƣng bộ cột lọc có tính năng ôxy hoá và hấp phụ để giữ lại As. Bình lọc có hai ngăn, ngăn thứ nhất chứa một cột hấp phụ làm từ các hạt đất sét, đá ong và đá son đã đƣợc xử lí thiêu kết và nhiệt hóa. Khi nƣớc chảy qua cột này, As và Mn trong nƣớc sẽ bị giữ lại, còn nƣớc sạch chảy vào ngăn thứ hai để sử dụng.
Ngoài ra, còn nhiều vật liệu hấp phụ khác đã và đang đƣợc nghiên cứu ứng dụng để loại bỏ As trong nƣớc dƣới đất.
+ Sử dụng viên sắt có chứa clo
Khi đƣa những viên sắt vào trong nƣớc, clo có tác dụng làm chất oxy hóa, chuyển As(III) thành As(V). Sau đó As(V) sẽ bị hấp phụ lên các bông hydroxyt sắt đã tạo thành. Sau đó khuấy trộn, để lắng rồi gạn nƣớc trong hoặc lọc qua ống lọc. Cặn lắng chứa As đƣợc thải ra bãi phế thải. As ở đây chuyển hóa sang thể bay hơi
AsH3 và khuếch tán vào không khí. So sánh hiệu quả khử As bằng thiết bị keo tụ -
lắng (Jar Test) với 3 loại phèn keo tụ khác nhau: FeCl3, FeSO4, Al2(SO4)3. Kết quả
cho thấy FeCl3 cho phép đạt hiệu suất khử As cao nhất: hơn 90%.
+ Sử dụng mạt sắt kết hợp với cát
Công nghệ này do các chuyên gia Trƣờng ĐHTH Connecticut, Mỹ đƣa ra. Ngƣời ta sử dụng cột lọc với vật liệu hấp phụ bằng mặt sắt trộn lẫn với cát thạch anh. Nƣớc ngầm đƣợc trộn lẫn với sulfat bari và lọc qua cột lọc. Mạt sắt là các ion sắt hóa trị 0, khử As vô cơ thành dạng kết tủa cùng với sắt, hỗn hợp kết tủa, hay kết hợp với sulfat tạo Pyrit Asen. Phƣơng pháp này có thể đƣợc áp dụng để lắp đặt một thiết bị xử lý nƣớc riêng biệt, hay lắp đặt nhƣ một chi tiết trong thiết bị xử lí nƣớc giếng khoan.
85
Theo TS. Bùi Quang Cƣ - Viện Công nghệ Hóa học TP.HCM thuộc Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam việc sử dụng quặng pyrolusite để loại bỏ As trong nƣớc là một nghiên cứu tìm ra vật liệu rẻ tiền, dễ sử dụng ở quy mô gia đình và an toàn cho ngƣời sử dụng nhằm đa dạng các phƣơng pháp xử lí As trong nƣớc dƣới đất.
Quặng pyrolusite sử dụng trong nghiên cứu trên là quặng có xuất xứ từ
Cao Bằng. Thành phần chủ yếu của quặng là mangan dioxit (MnO2), chiếm từ 40-
60%. Ngoài ra còn có nhiều hợp chất kim loại khác từ sắt, silic, nhôm... Mẫu quặng
đƣợc sử dụng bằng cách nghiền thành bột mịn và xử lí nung ở nhiệt độ 400oC. Bột
quặng sau đó đƣợc cho vào các cốc thủy tinh có chứa dung dịch As ở nhiều nồng độ
khác nhau. Kết quả cho thấy, khi đƣợc nung tới 400oC, quặng pyrolysite có khả
năng hấp thụ cao nhất lƣợng As trong nƣớc. Ứng dụng pyrolusite để loại bỏ As trong nƣớc dƣới đất thực tế cho thấy sau khi xử lí hàm lƣợng As trong nƣớc giảm từ 170ppb xuống còn dƣới 10ppb (0,01mg/lít) theo Tiêu chuẩn Việt Nam và đạt tiêu chuẩn cho nƣớc ăn uống. Cứ một gam pyrolusite có thể lọc tối đa 0,175mg As trong một lít nƣớc. Tuy nhiên, theo TS. Bùi Quang Cƣ, đây mới chỉ là một nghiên cứu bƣớc đầu. Quặng có chứa nhiều tạp chất khác nhau, nên các nhà khoa học cần phải nghiên cứu kỹ hơn để tránh làm thôi nhiễm nguồn nƣớc sau khi đã lọc sạch As.