Nƣớc dƣới đất tầng Pleistocen có thành phần và tỉ lệ về mặt hàm lƣợng giữa các ion trong nƣớc tƣơng tự nhƣ nƣớc dƣới đất trong tầng Holocen. Cụ thể nhƣ sau:
Cation: Ca2+ > Na+ > Mg2+ > K+
Anion: HCO3- > Cl- > SO42-
Bảng 3.3: Các đặc trƣng thống kê thành phần hóa học tầng Pleistocen (qp)
Thành phần hóa học (mg/l) Min Max Av Me S V (%) Na+ 8,75 80,00 34,36 33,00 357,73 1041 K+ 1,05 9,00 3,42 2,83 5,23 153 Ca2+ 32,06 130,26 55,56 43,09 884,88 1593 Mg2+ 6,69 39,52 22,96 25,23 84,69 369 Fe 0,00 2,94 0,64 0,34 0,66 103 NH4+ 0,00 72,00 13,24 8,58 371,53 2806 Cl- 6,20 216,25 50,23 26,59 3189,37 6350 SO42- 0,00 14,40 3,34 0,00 24,64 738 HCO3- 189,16 732,24 357,25 369,64 23775,80 6655 SiO2- 1,76 18,60 7,31 6,26 21,79 298
Cũng nhƣ nƣớc dƣới đất tầng Holocen, trong thành phần hóa học nƣớc dƣới
đất tầng Pleistocen, cation Ca2+ chiếm ƣu thế trong các cation chính với hàm lƣợng
dao động trong khoảng từ 32,06mg/l - 130,26mg/l ,trung bình đạt 55,56mg/l, sau đó
lần lƣợt là cation Na+, Mg2+ và K+ với hàm lƣợng trung bình là 34,36mg/l;
22,96mg/l và 3,42mg/l. Trong các anion, HCO3- có hàm lƣợng trung bình lớn nhất
357,25mg/l và SO42- có hàm lƣợng trung bình nhỏ nhất (3,34mg/l), hàm lƣợng anion
Cl- trong nƣớc trung bình đạt 50,23 mg/l. Đặc điểm này đã phản ánh nguồn gốc lục
địa của nƣớc dƣới đất khu vực nghiên cứu.
Qua bảng thống kê ở trên cho thấy, hàm lƣợng các ion trong tầng Pleistocen thấp hơn so với tầng Holocen (hình 3.2). Điều này đƣợc giải thích bởi sự bổ sung mạnh mẽ và thƣờng xuyên hàm lƣợng các ion từ nƣớc mặt đối với nƣớc dƣới đất tầng Holocen.
42
Hình 3.2: So sánh tƣơng quan thành phần các ion tầng qh và qp 3.2. Độ tổng khoáng hóa (TDS)
Nƣớc dƣới đất tầng Pleistocen chủ yếu là nƣớc nhạt với độ tổng khoáng hóa dao động trong khoảng từ 165mg/l đến 738mg/l, trung bình là 376,5mg/l. Trong khi đó, dƣới sự bổ cập nƣớc mạnh mẽ của nƣớc mặt và các nguồn cung cấp nƣớc khác, nƣớc dƣới đất trong tầng Holocen có độ tổng khoáng hóa cao hơn trong tầng Pleistocen với hàm lƣợng dao động trong khoảng từ 317,76 mg/l đến 1643,74 mg/l, trung bình đạt khoảng 765,49mg/l. Nƣớc ở tầng này chủ yếu cũng là nƣớc nhạt. Tuy nhiên ở một số điểm lấy mẫu, đặc biệt là ở vùng phía Nam của khu vực nghiên cứu bao gồm các huyện Phú Xuyên, Mỹ Đức và Ứng Hòa, xuất hiện các mẫu nƣớc có độ tổng khoáng hóa >1000mg/l.
43
Nhìn chung, ở hai tầng chứa nƣớc quan trọng này, chỉ tiêu TDS của nƣớc đáp ứng phù hợp cho việc ăn uống và sinh hoạt của ngƣời dân.
3.3. Kiểu hóa học của nƣớc dƣới đất
Kiểu hóa học của nƣớc dƣới đất đƣợc xác định bằng công thức Kurlov.
3.3.1. Kiểu hóa học của nƣớc tầng Holocen
Với sự chiếm ƣu thế của cation Ca2+ và anion HCO3- trong thành phần hóa học
của nƣớc, theo công thức Kurlov, nƣớc trong tầng Holocen là kiểu nƣớc bicacbonat canxi-magie chiếm 85% trong tổng số các mẫu nƣớc. Công thức loại hình hóa học của nƣớc tại điểm các điểm khảo sát trong khu vực nghiên cứu nhƣ sau:
Tại điểm Q63a - Hoài Đức: M0,45 pH7,7
Tại điểm Q55a - Đan Phƣợng: M0,62 pH7,6
Một số điểm trong khu vực nghiên cứu còn tồn tại các kiểu nƣớc nhƣ bicacbonat -clorua natri-canxi hoặc bicacbonat-clorua magie-canxi, chiếm 15% tổng số mẫu phân tích. Công thức các loại nƣớc này trên các mẫu phân tích thu đƣợc trong khu vực nhƣ sau:
Tại điểm Q52a - Đan Phƣợng: M0,46 pH7,4
Tại điểm Q56 - Hoài Đức: M1,3 pH7,7
3.3.2. Kiểu hóa học của nƣớc tầng Pleistocen
Nƣớc dƣới đất trong tầng Pleitocen khu vực nghiên cứu có kiểu hóa học phổ biến là bicacbonat canxi, bicacbonat canxi-magie. Một trong những mẫu nƣớc thể hiện rõ loại hình hóa học này đƣợc biểu diễn bởi công thức Kurlov nhƣ sau:
Tại điểm HN.09a - Hoài Đức: M0,49 pH7,2
44
Do sự gia tăng hàm lƣợng của các ion Na+ và Cl- theo hƣớng TB-ĐN, hƣớng
chính của dòng chảy nên trong khu vực phía tây Hà Nội kiểu nƣớc trong tầng Pleistocen biến đổi từ Bicacbonat Canxi-Magie sang loại hình Bicacbonat-clorua Natri-Magie. Công thức Kurlov của mẫu HN.01a đƣợc lấy tại Phú Xuyên, Hà Nội đƣợc biểu diễn nhƣ sau:
Tại điểm HN.01a - Phú Xuyên: M0,54 pH6,6
3.4. Thành phần các kim loại
Dựa theo kết quả phân tích 53 mẫu của Đặng Mai và 184 mẫu của Bùi Hữu Việt đƣợc lấy trong khu vực, học viên đã tổng hợp các đặc trƣng thống kê hàm lƣợng các kim loại Cr, Mn, Fe, Cu, Zn , Cd, Sb, Hg, Pb, Ni và As (bảng 3.4). Nồng độ các kim loại Mn, As, Fe, Cu, Zn, Cd, Sb, Hg, Pb có sự biến động khá lớn về hàm lƣợng (hệ số biến phân dao động từ 144 - 342%). Theo QCVN 09:2008/BTNMT và TCVN 5502:2003 giới hạn hàm lƣợng các kim loại cho phép thứ tự nhƣ sau: Cr(50ppb), Mn(500ppb), Hg(1ppb), Fe(5000ppb), Cu(1000ppb), Zn(3000ppb), Cd(5ppb), Sb(5ppb), Hg(1ppb), Pb(10ppb), Ni (1ppb) thì các mẫu nƣớc ngầm trong khu vực chƣa có dấu hiệu ô nhiễm bởi hàm lƣợng các kim loại nhƣ Cr, Cu, Zn, Cd và Sb. Tuy nhiên, trong khu vực nhiều mẫu có hàm lƣợng các kim loại cao hơn tiêu chuẩn cho phép (TCCP) nhƣ Fe, Mn, Pb, Hg đặc biệt là As. Hàm lƣợng As dao động trong khoảng rất lớn từ 0,02 - 392,4ppb (hệ số biến phân - 216%), có nhiều mẫu có hàm lƣợng As rất cao, gấp từ 10-30 lần so với tiêu chuẩn nƣớc sinh hoạt do WHO quy định (10ppb) trong khi một số thấp hơn tiêu chuẩn nhiều (nhỏ hơn 1ppb).
Bảng 3.4. Các đặc trƣng thống kê hàm lƣợng các kim loại trong nƣớc dƣới đất
Thành phần các
nguyên tố (ppb) Min Max Av Me S V (%)
Cr 1,00 60,00 19,33 20,38 10,71 55,40 Mn 2,00 5917,15 283,60 76,00 629,58 244,21 Fe 1,16 23614,91 4422,59 2178,07 6166,69 139,44 Cu 0,04 76,00 16,38 8,00 15,92 97,16 Zn 1,03 484,00 44,77 17,45 74,77 167,00 As 0,02 392,42 28,77 4,71 62,16 216,05
45 Thành phần các
nguyên tố (ppb) Min Max Av Me S V (%)
Cd 0,00 1,54 0,12 0,05 0,22 187,93
Hg 0,02 173,63 1,37 0,29 11,59 843,52
Pb 0,03 47,60 4,93 1,58 7,78 157,71
Sb 0,01 6,85 0,94 0,30 1,49 159,24
Ni 8,00 156,00 62,90 64,50 32,40 52,00
Hàm lƣợng của một số kim loại cao gấp nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép có thể do sự ảnh hƣởng cơ bản của thành phần đất đá đến tầng nƣớc ngầm khi có quá trình phong hóa, bào mòn hợp chất chứa các kim loại theo dòng nƣớc ngầm và do đặc tính di động khác nhau của các kim loại. Ngoài ra, các kim loại này cũng có thể đƣợc thải ra từ các làng nghề hoặc từ khu công nghiệp, chúng bị rửa trôi theo nguồn nƣớc mƣa và hòa vào các dòng sông theo hệ thống sông ngòi trên, tích tụ làm gia tăng hàm lƣợng chúng trong nguồn nƣớc ngầm.
46
CHƢƠNG 4: HÀNH VI ĐỊA HÓA CỦA ASEN TRONG NƢỚC DƢỚI ĐẤT KHU VỰC PHÍA TÂY HÀ NỘI
4.1. Hàm lƣợng As trong nƣớc dƣới đất
Với 100 kết quả phân tích hàm lƣợng As trong nƣớc dƣới đất tầng Pleistocen và 37 kết quả phân tích nƣớc dƣới đất tầng Holocen trong khu vực cho thấy:
Hàm lƣợng As trong nƣớc dƣới đất tầng Holocen dao động trong khoảng
0,23g/l đến 268,14g/l, trung bình 34,81g/l. Trong khi đó, hàm lƣợng của
nguyên tố này trong nƣớc dƣới đất tầng Pleistocen dao động từ 0,14g/l-
392,42g/l, trung bình 38,91g/l (hình 4.1).
Bảng 4.1. Các đặc trƣng thống kê hàm lƣợng As trong tầng Holocen và Pleistocen
Tầng chứa nƣớc Min Max Av Me S V (%)
Tầng Holocen (qh) 0,23 268,14 34,81 5,10 70,17 202
Tầng Pleistocen (qp) 0,14 392,42 38,91 9,11 74,69 192 Theo quy định của WHO về giới hạn hàm lƣợng của các nguyên tố vi lƣợng
trong nƣớc ngầm thì hàm lƣợng As không đƣợc vƣợt quá 10g/l. Nếu theo quy định
trên, thì có 32,4% mẫu nƣớc trong tầng Holocen và 44,1% mẫu nƣớc trong tầng Pleistocen đã bị ô nhiễm. Đặc biệt trong tầng Pleistocen 21/100 mẫu có hàm lƣợng
As> 100g/l (gấp >10 lần TCCP), điều này cho thấy mức độ ô nhiễm As nghiêm
trọng trong nƣớc dƣới đất tầng chứa này. Hệ số biến phân của hàm lƣợng As trong
nƣớc tầng Holocen và Pleistocen lần lƣợt là Vqh= 202 % và Vqp= 192% . Nhƣ vậy,
sự phân bố hàm lƣợng As trong khu vực là không đồng đều trong cả tầng qh và qp. Dựa vào kết quả phân tích đƣa ra đƣợc sự phân bậc hàm lƣợng theo các mức khác nhau cho ta hình dung đƣợc phân bố định lƣợng của As (bảng 4.2). Theo đó, hàm lƣợng chiếm tần suất lớn nhất (38%) nằm trong khoảng từ 1 đến 10 µg/l, tiếp đến hàm lƣợng từ 10 - 50 µg/l chiếm 21%, thấp nhất là khoảng hàm lƣợng từ 300 - 400 µg/l (1%). Hàm lƣợng thấp nhất (0 - 1 µg/l) gặp trong 110 mẫu, chiếm tỷ lệ 20%. Hàm lƣợng cao, trên giới hạn cho phép của Tổ chức Y tế thế giới WHO (10 µg/l) chiếm 42%. Còn hàm lƣợng vƣợt quá giới hạn cho phép đối với tiêu chuẩn chất lƣợng nƣớc ngầm của Việt Nam (50 µg/l) chiếm 21%, trong đó 12% số mẫu
47
này có nồng độ As lớn hơn 100 µg/l. Nồng độ từ 200 - 400 µg/l cũng chiếm tỷ lệ cao (22 mẫu, 4%)
Bảng 4.2. Phân bố tần suất hàm lƣợng As
Khoảng hàm lƣợng (µg/l) Tần số Tần suất Tần suất tích lũy
0-1 110 20% 20% 1-10 213 38% 58% 10-50 116 21% 79% 50-100 52 9% 88% 100-150 34 6% 94% 150-200 10 2% 96% 200-300 19 3% 99% 300-400 3 1% 100% 0 50 100 150 200 250 1 10 50 100 150 200 300 400 F re q u e n c y 0% 20% 40% 60% 80% 100% 120% Frequency Cumulative % Hình 4.1. Phân bố tần suất hàm lƣợng As
Hàm lƣợng As trong nƣớc dƣới đất phân bố trên diện rộng trong khu vực nghiên cứu. Ở các huyện Ba Vì, Sơn Tây, Thạch Thất, Quốc Oai, Chƣơng Mỹ, Mỹ Đức hàm lƣợng As trong nƣớc tƣơng đối thấp, chỉ có một số ít mẫu có dấu hiệu ô nhiễm. Trong khi đó ở các huyện Hoài Đức, Phúc Thọ, Phú Xuyên, Thanh Oai, Ứng Hòa nƣớc dƣới đất lại có biểu hiện ô nhiễm As rõ ràng với 41,7 % các mẫu nƣớc
thu đƣợc có hàm lƣợng As > 10g/l. Ở huyện Phú Xuyên, hàm lƣợng As dao động
tƣơng đối lớn từ 0,71 - 268,14g/l, trung bình 31,84g/l (bảng 4.2). Mặt khác, hệ số
48
không đồng đều. Ở huyện Ba Vì, có hệ số biến phân rất lớn (V = 403%), hàm lƣợng As trong vùng phân bố không đồng đều. Đặc biệt ở huyện Hoài Đức, có nơi hàm
lƣợng As trong nƣớc đạt 392, 42g/l, gấp 39 lần TCCP của WHO.
Bảng 4.2. Các đặc trƣng thống kê hàm lƣợng As trong NDĐ khu vực phía tây Hà Nội
Huyện Min Max Av Me S V(%)
Ba Vì 0,50 108,81 5,25 0,80 21,14 403 Đan Phƣợng 0,23 124,76 27,87 10,99 37,24 134 Quốc Oai 0,62 14,94 5,78 4,01 5,53 96 Hoài Đức 5,14 392,42 120,97 100,55 114,67 95 Chƣơng Mỹ 0,37 8,46 2,64 2,04 2,30 87 Thƣờng Tín 0,35 41,13 9,51 5,72 9,76 103 Phú Xuyên 0,71 268,14 31,48 7,23 64,14 204 Mỹ Đức 0,14 16,15 5,03 2,74 6,57 131 Ứng Hòa 1,16 43,44 12,58 7,53 12,60 100
4.2. Dạng tồn tại của As trong nƣớc dƣới đất
Trong môi trƣờng, As có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa khác nhau (-3, 0, +3 và +5), nhƣng trong nƣớc tự nhiên chủ yếu tìm thấy dạng asenit hóa trị ba [As(III)] và asenat hóa trị năm [As(V)]. Mặt khác, As(III) và As(V) luôn luôn chuyển trạng thái cho nhau tùy thuộc vào điều kiện môi trƣờng. Để xác định dạng tồn tại của As trong nƣớc có thể sử dụng phƣơng pháp phân tích quang phổ hấp thụ nguyên tử hydrua hóa (HVG-AAS) để định lƣợng trực tiếp các ion hoặc dựa vào mối quan hệ của As tổng với độ Eh và pH của môi trƣờng.
4.2.1. Kết quả phân tích
Kết quả phân tích 14 mẫu của chúng tôi tại Bộ môn Hóa phân tích, Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên cho thấy hàm lƣợng As(III) chiếm trên 70% so với trong As tổng (bảng 4.3).
Bảng 4.3. Kết quả phân tích hàm lƣợng As(III) và As(V) trong NDĐ
STT Số hiệu mẫu Hàm lƣợng As (ppb)
STT Số hiệu mẫu Hàm lƣợng As (ppb)
As(III) As(V) As(III) As(V)
1 HN.13.1a 3,870 0,610 8 HN.02a 13,760 <DL
2 HN.13.2a 15,590 <DL 9 HN.09a 25,750 1,700
3 HN.13.4a 0,450 <DL 10 HN.01a 0,430 <DL
49 STT Số hiệu mẫu Hàm lƣợng As (ppb)
STT Số hiệu mẫu Hàm lƣợng As (ppb)
As(III) As(V) As(III) As(V)
5 HN.58a 61,250 <DL 12 HN.23a 0,770 <DL
6 HN.54a 70,350 <DL 13 HN.22a <DL <DL
7 HN.03a 10,060 <DL 14 HN.39a <DL <DL
Bảng 4.4. Các đặc trƣng thống kê hàm lƣợng As(III) và As(V) trong NDĐ
Hàm lƣợng As (ppb) Min Max Av Me S V(%)
As(III) 0,36 95,55 24,85 11,91 32,52 131
As(V) 0,25 1,70 0,85 0,61 0,76 85
Qua bảng 4.4 ở trên cho thấy, hàm lƣợng As(III) dao động lớn từ 0,36 - 95,55ppb, trung bình 24,85ppm. Với hệ số biến phân 131%, hàm lƣợng As(III) phân bố trong khu vực không ổn định. Trong khi đó, hàm lƣợng As(V) dao động nhỏ từ 0,25 - 1,7ppb, trung bình 0,85ppm, nhƣng hệ số biến phân cũng tƣơng đối cao 85%, vì vậy hàm lƣợng As(V) phân bố trong khu vực cũng không đồng đều.
4.2.2. Quan hệ của As và Eh
Trong nƣớc dƣới đất khu vực phía tây Hà Nội, giá trị Eh thay đổi trong phạm vi từ -40mV đến +50mV song chủ yếu tập trung trong khoảng -20mV đến +20mV.
Eh trung bình đạt -5.2 mV. Trong khi đó hàm lƣợng As thay đổi từ 0,14 /l đến
392,42 g/l song chủ yếu tập trung trong khoảng từ 0,14 g/l đến 43,44g/l. Ngoài
khoảng giá trị này của Eh thì As phân bố rời rạc (hình 4.2).
Hình 4.2: Tƣơng quan giữa As và Eh
Về lý thuyết, As liên quan chặt chẽ với Eh nhƣng chúng tôi không tìm thấy phƣơng trình tƣơng quan nào có mức độ quan hệ chặt chẽ trên khu vực phía tây Hà
50
Nội. Theo các nghiên cứu trƣớc đây [20, 22, 23], mối liên hệ của As với Eh khá chặt chẽ, tuy nhiên các tác giả cũng chƣa đƣa ra phƣơng trình tƣơng quan giữa chúng với hệ số tƣơng quan chặt chẽ. Trong quá trình làm luận văn tác giả không có điều kiện lấy mẫu riêng cho từng loại As nên không lập đƣợc các quan hệ riêng rẽ của các loại As với các yếu tố khác. Tuy nhiên, mối quan hệ giữa As tổng với Eh thể hiện khá mật thiết ở hình 4.2. Giá trị Eh đo đƣợc cho chúng ta đánh giá đƣợc môi trƣờng nghiên cứu chứa các dạng tồn tại của As chủ yếu là môi trƣờng khử (do các giá trị Eh nhỏ, dao động trong khoảng hẹp từ -20 đến +20 mV).
4.2.3. Quan hệ giữa As với pH
Giá trị pH trong nƣớc trong khu vực nghiên cứu biến đổi trong một khoảng hẹp, dao động trong khoảng từ 6,4 đến 7,7, trung bình đạt 7.1. Hầu hết các mẫu nƣớc ngầm khu vực phía tây Hà Nội đều có giá trị pH xấp xỉ 7. Nƣớc thuộc loại trung tính, đôi nơi là axit yếu hoặc kiềm yếu. Trong khoảng pH này hàm lƣợng As
biến thiên trong khoảng từ 0,14 g/l đến 392,4 g/l. Điều này kết luận rằng, trong
phạm vi nghiên cứu thì As tồn tại ở điều kiện môi trƣờng trung tính, axit yếu và kiềm yếu (hình 4.3).
Hình 4.3. Tƣơng quan giữa As và pH
Trong nƣớc dƣới đất, tùy thuộc vào tính chất và điều kiện môi trƣờng địa hóa mà As tồn tại ở các dạng khác nhau. Trong môi trƣờng có thế oxy hóa khử cao, As
51
thƣờng tồn tại ở dạng As(V) nhƣ: H3AsO4, H2AsO4-, HAsO42- và AsO43. Tuy nhiên,
trong môi trƣờng khử và thế oxy hóa thấp As(III) thƣờng chiếm ƣu thế, chủ yếu di
chuyển dƣới dạng H3AsO30 (hình 4.4). Các dạng As0 và As3- rất hiếm gặp trong môi
trƣờng nƣớc.
Hình 4.4: Ảnh hƣởng của Eh và pH tới dạng tồn tại của As trong NDĐ
“Nguồn: (Brookins, 1988; Yan et al., 2000, P.L. Smedley, D.G. Kinniburgh, 2002) ”
52
Khu vực phía tây Hà Nội, độ pH phổ biến trong khoảng từ 6,5 - 7; giá trị Eh từ 10 - 50mV. Từ giá trị pH, Eh trên ứng với hình 4.4 cho thấy dạng tồn tại của As
trong khu vực phía tây Hà Nội chủ yếu là As(III) di chuyển dƣới dạng H3AsO30.