M ục lục
3.3Ảnh hưởng của tạp chất lên cấu trúc, độ rộng vùng cấm
Tính chất bán dẫn của tinh thể kim cương được quyết định bởi lượng tạp chất loại
n và loại p như Nito và Boron. Bằng phương pháp tính toán ab initio DFT, A.S. Barnard và cộng sự [105] đã cho thấy khi có tạp chất trong tinh thể nano kim cương C29 sẽ dẫn đến
cấu trúc không bền, nó sẽ chuyển thành cấu trúc endo-fullerenes (nguyên tử tạp chất nằm
trong lồng fullerene). Ngược lại vẫn tồn tại cấu trúc ổn định khi có tạp chất trong
diamondoids.
Trong phần này, ảnh hưởng của tạp chất loại lên tính chất điện tử của các
diamondoids bậc thấp bao gồm adamantane, diamantane và tetramantane sẽ được tìm hiểu. Và để xác định ảnh hưởng của vị trí thay thế, các tạp chất lần lượt được thay thế ở
các vị trí CH và CH2.
Các kết quả tính toán cho thấy, độ dài liên kết C-B lớn hơn độ dài liên kết C-C, vì vậy có thể liên kết C-B yếu hơn liên kết C-C và có sự giãn ra của lồng adamantane tại các
vị trí B. Tương tự đối với P, độ dài liên kết C-P lớn hơn liên kết C-C, tuy nhiên liên kết C- P có sự giãn ra rất nhiều so với C-B, độ dài liên kết C-P là 1,86Å so với 1,56Å và 1,54Å
của C-B và C-C, vì vậy có sự giãn ra rất lớn của lồng adamantane tại các vị trí P. Nghĩa
là, với tạp chất là P thì sẽ tạo thành cấu trúc không bền. Ngược lại với tạp chất là N, độ
dài liên kết C-N ngắn hơn liên kết C-C chứng tỏ đây là liên kết mạnh hơn, và có sự co lại
của lồng adamantane tại vị trí này.
Hình 3.24. Giản đồ mật độ trạng thái DOS của (a) C9H13N, (b) C9H13P và (c) C9H13B.
Thay thế nguyên tử carbon bằng B, N và P đếu dẫn đến sự hình thành trạng thái tạp
chất trong khe HOMO-LUMO như được thể hiện ở giản đồ mật độ trạng thái của C9H13N, C9H13P và C9H13B (hình 3.23).
Ảnh hưởng của các tạp chất đến đến các mức HOMO, LUMO và độ rộng vùng cấm của adamantane, diamantane và triamantane được lần lượt trình bày trong bảng 3.6, 3.7 và 3.8.
a b
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hóa của Adamantane.
CH CH2 LUMO (eV) HOMO (eV) Độ rộng vùng cấm (eV) EA (eV) IP (eV) N -0,154 -5,733 5,579 -0,520 7,532 N -0,204 -6,572 6,368 0,216 8,312 P -0,228 -6,107 5,878 -0,468 7,902 P -0,222 -5,806 5,584 0,566 7,689 B -0,451 -7,379 6,927 -0,465 9,125 B -0,973 -4,998 4,025 -0,339 6,897
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hóa của Diamantane.
CH CH2 LUMO (eV) HOMO (eV) Độ rộng vùng cấm (eV) EA (eV) IP (eV) N -0,157 -5,729 5,572 -0,505 7,401 N -0,215 -6,463 6,248 0,302 8,064 P -0,224 -6,106 5,882 -0,442 7,792 P -0,229 -5,767 5,538 0,622 7,542 B -0,513 -7,332 6,818 -0,403 8,948 B -0,965 -4,963 3,998 -0,284 6,753
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B tại các vị trí CH và CH2 lên độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử và thế ion hóa của Triamantane
CH CH2 LUMO (eV) HOMO (eV) Độ rộng vùng cấm (eV) EA (eV) IP (eV) N -0,169 -5,656 5,487 -0,464 7,233 N -0,213 -6,425 6,212 0,360 7,913 P -0,226 -6,047 5,821 -0,414 7,631 P -0,221 -5,759 5,539 0,661 7,463 B -0,444 -7,117 6,673 -0,405 8,559 B -0,966 -4,955 3,989 -0,273 6,680
Ta thấy với tạp chất là N, khi thay thế ở vị trí CH độ rộng vùng cấm giảm nhiều hơn so với khi thay thế ở vị trí CH2. Trong khi đó, khi tạp chất là P và B thì độ rộng vùng cấm giảm nhiều hơn khi thay thế ở vị trí CH2. Khi chất pha tạp là B tại vị trí CH2 thì độ
rộng vùng cấm giảm nhiều nhất.
Cũng từ các bảng trên, độ giảm vùng cấm bị ảnh hưởng nhiều bởi chất pha tạp mà không ảnh hưởng bởi kích thước của vật liệu được pha tạp. Đó là bởi vì đóng góp của các
orbital nguyên tử của chất pha tạp lên các trạng thái HOMO và LUMO.
Hình 3.25. Bình phương LUMO orbital của (a) C9H13N, (b) C9H13P, (c) C9H13B.
Hình 3.25 là bình phương của trạng thái HOMO và LUMO. Hình 3.25 cho thấy có (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
sự tăng phân bố điện tử tại các vị trí boron và giảm tại các vị trí nito và phospho. Điều
này có thể là do độ âm điện của B nhỏ hơn nhiều so với C, ngược lại độ âm điện của N
lớn hơn rất nhiều so với C. Đặc biệt, đối với P mặc dù độ âm điện nhỏ hơn C, giá trị độ âm điện của P nằm trong khoảng B < P < C, tuy nhiên bởi vì khoảng cách C-P là lớn hơn
rất nhiều so với C-C vì vậy không có sự tập trung điện tích ở các vị trí P như đối với trường hợp của B.
Tương tự với sự phụ thuộc vào vị trí pha tạp của độ rộng vùng cấm, có sự ảnh hưởng rõ rệt của vị trí của các tạp chất đến ái lực điện tử của diamondoids. Với tất cả các
tạp chất trên, khi thay thế ở vị trí CH thì ái lực điện tử vẫn có giá trị âm. Trong khi đó khi thay thế ở vị trí CH2, thì ái lực điện tử của có giá trị dương đối với các thay thế bằng N và
P, điều này là do vị trí CH2 đóng vai trò quan trọng đối với ái lực điện tử của các
diamondoids bậc thấp do tất cả các nguyên tử carbon đều được gắn hydro. Bởi vì có sự
truyền điện tích từ nguyên tử hydro cho nguyên tử carbon tại vị trí CH2 và xác xuất tìm hạt tại vị trí CH2 cũng lớn hơn rất nhiều so với vị trí CH. Khi thay thế tạp chất tại vị trí
CH2, mức LUMO bị thay đổi nhiều. Vì thế khi thay thế tạp chất tại ví trí CH, thì ái lực điện tử của diamondoids vẫn có giá trị âm nhưng âm nhỏ hơn so với vật liệu không pha
tạp. Trong khi, nếu tạp chất tại các vị trí CH2 thì ái lực điện tử không còn giá trị âm nữa
mà mang giá trị dương. Ta cũng có thể thấy là các electron tự do khi pha tạp loại n hoàn toàn không ảnh hưởng đến ái lực điện tử hay tính chất phát xạ điện tử của diamondoids.
Với tạp chất là B, khi thay thế ở bất kỳ vị trí nào, ái lực điện tử đều có giá trị âm, điều này
là do B có độ âm điện nhỏ hơn C khá nhiều, xác xuất tìm hạt tại mức LUMO tập trung
chủ yếu ở vị trí B, vì thế ái lực điện tử vẫn có giá trị âm khi thay thế ở cả vị trí CH và CH2.
Chương 4.
KẾT LUẬN
4.1. Những kết quả đạt được
Bằng phương pháp tính toán ab initio trên cơ sở lý thuyết phiếm hàm mật độ
(DFT) để tính các tính chất của vật liệu nano diamondoids, tôi đã thu được một số kết quả sau đây:
Đã khảo sát cấu trúc của các hạt nano diamondoids, các hạt này có cấu trúc giống
với tinh thể kim cương với các liên kết C-C và các góc liên kết có giá trị tương đương
(1.54 Å và 109.50o).
Ảnh hưởng của các phiếm hàm trao đổi tương quan và các bộ cơ sở khác nhau lên
độ rộng vùng cấm, các mức HOMO và LUMO của adamantane đã được khảo sát. Các kết
quả cho thấy độ rộng vùng cấm giảm xuống và đạt giá trị bằng độ rộng vùng cấm tính
bằng phương pháp Monte Carlo lượng tử [31] là 7.6 eV khi bộ cơ sở được thêm vào nhiều
hàm khuếch tán. Mức LUMO có sự giảm dần và hội tụ trong khi mức HOMO không có sự phụ thuộc vào bộ cơ sở.
Mức LUMO gần như không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng giam cầm lượng tử khi thay đổi kích thước hạt trong khi giá trị mức HOMO tăng khi kích thước hạt giảm. Điều này được chứng minh thông qua bình phương của các orbital HOMO và LUMO, ở trạng thái HOMO các điện tử chủ yếu tập trung tại các liên kết C-C và C-H bên trong hạt nano
diamondoids, trong khi ở trạng thái LUMO các điện tử có sự bất định xứ ở bề mặt. Sự (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
phụ thuộc của độ rộng vùng cấm vào kích thước hạt cho thấy hiệu ứng giam cầm lượng tử
không còn thể hiện khi kích thước hạt lớn hơn 1.2 nm.
Diamondoids có ái lực điện tử âm, đó là do bản chất của mức LUMO và sự truyền điện tích từ nguyên tử hydro sang nguyên tử carbon, điện tích hydro là -0.84e, điện tích
Năng lượng liên kết exciton và sự phụ thuộc của nó vào kích thước hạt cũng đã
được tính toán, với cấu trúc adamantane giá trị này (3.16 eV) nhỏ hơn so với vật liệu
SixHy (3.6 eV) bởi vì xuất hiện hiệu ứng chắn do sự bất định xứ ở bề mặt của trạng thái
LUMO.
Các que diamondoids cho thấy hiệu ứng giam cầm lượng tử thể hiện mạnh hơn, giá trị các mức LUMO không thay đổi trong khi các mức HOMO có sự thay đổi rất ít khi tăng độ dài.
Khác với ống nano carbon và graphene, tính xoắn của diamondoids không có sự ảnh hưởng rõ rệt lên độ rộng vùng cấm của diamondoids, giá trị độ rộng vùng cấm
khoảng 6.4±0.1 eV với các xoắn hexamantane (C30H36). Kết quả cũng cho thấy khả năng
sắp xếp của các lồng adamantane thành các đồng phân khác nhau là khá tương đương, tuy nhiên khả năng tạo thành dạng que là khó nhất.
Ảnh hưởng của các tạp chất N, P, B lên độ rộng vùng cấm và ái lực điện tử của các
diamondoids bậc thấp cho thấy với pha tạp B tại các vị trí CH2 thì độ rộng vùng cấm giảm
mạnh nhất, giảm từ 7.6 eV đến 4.02 eV đối với adamantane. Trong khi đó, với tất cả các
tạp chất ở vị trí CH thì ái lực điện tử vẫn có giá trị âm, tại vị trí CH2 thì chỉ khi tạp chất là B thì ái lực điện tử mới có giá trị âm, điều này là do xác xuất tìm hạt ở vị trí CH2 là lớn
nhất và độ âm điện của B có giá trị nhỏ hơn rất nhiều so với C, H, N, P.
4.2. Hướng phát triển đề tài
Sử dụng các phương pháp ab initio tính toán ảnh hưởng của các nhóm chức bề mặt
lên tính chất điện tử của vật liệu nano diamondoids.
Tính toán tính chất điện tử của cấu trúc tinh thể trên cơ sở các hạt nano
diamondoids và tính chất điện tử của hạt nano diamondoids trên các bề mặt vật liệu
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. G. Benedek, P. Milani, V. G. Ralchenko (2001), Nanostructured Carbon for
Advanced Applications, NATO Science Series, Springer.
[2]. Yury Gogotsi (Ed.) (2006), Carbon Nanomaterials, Taylor & Francis.
[3]. C. P. Poole, F. J. Owens (2002), Introduction to Nanotechnology, John Wiley & Son.
[4]. H. W. Kroto, J. R. Heath, S. C. O'Brien, R. F. Curl & R. E. Smalley (1985), Nature 318, 162–163.
[5]. Iijima Sumio (1991), Nature 354, 56–58.
[6]. Stephanie Reich, Christian Thomsen, Janina Maultzsch (2004), Carbon Nanotubes: Basic Concepts and Physical Properties, Wiley-VCH.
[7]. Ajayan, P.M. (1999), Chem. Rev. 99, 7. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[8]. E. Hirsch (Editor) (1999), Fullerenes and Related Structures (Topics in Current Chemistry), Springer-Verlag New York.
[9]. Gharbi Najla, Pressac M., Hadchouel M., Szwarc H., Wilson S.R., Moussa F. (2005), Nano Letters 5, 2578–2585.
[10]. R. C. Haddon, et al. (1991), Nature 350, 320. [11]. A. F. Hebard, et al. (1991), Nature 350, 600.
[12]. B. L. Zhang, C. H. Xu, C. Z. Wang, C. T. Chan, & K. M. Ho (1992), Phys. Rev. B 46, 7333 - 7336.
[13]. Demczyk, B.G.; Wang Y.M., Cumings J., Hetman M., Han W., Zettl A., Ritchie R.O. (2002), Materials Science and Engineering 334, 173.
[14]. Hong, Seunghun, Sung Myung (2007), Nature Nanotechnology 2, 207–208. [15]. A. K. Geim (2009), Science 324, 1530-1534.
[16]. A.K. Geim & K.S. Novoselov (2007), Nature Materials 6, 183-191.
[17]. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S.V. Dubonos, I.V. Grigorieva, & A.A. Firsov. (2004), Science 306, 666-669.
[19]. A. H. Castro Neto, F. Guinea, N. M. R. Peres, K. S. Novoselov & A. K. Geim (2009), Reviews of Modern Physics 81, 109-162.
[20]. K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V.Morozov, D.Jiang, M.I.Katsnelson, I.V. Grigorieva, S.V. Dubonos & A.A. Firsov (2005), Nature 438, 197-200.
[21]. K.S. Novoselov, E. McCann, S.V. Morozov, V.I. Fal'ko, M.I. Katsnelson, U. Zeitler, D. Jiang, F. Schedin & A.K. Geim (2006), Nature Physics 2, 177-180. [22]. S. Pisana, M. Lazzeri, C. Casiraghi, K.S. Novoselov, A.K. Geim, A.C. Ferrari & F.
Mauri (2007), Nature Materials 6, 198-201.
[23]. K.S. Novoselov, Z. Jiang, Y. Zhang, S.V. Morozov, H.L. Stormer, U. Zeitler, J.C. Maan, G.S. Boebinger, P. Kim & A.K. Geim (2007), Science 315, 1379.
[24]. Wang, Z. F., Shi, Q. W., Li, Q., Wang, X., Hou, J. G., Zheng, H. et al. (2007), Applied Physics Letters 91, 053109.
[25]. Eda G, Fanchini G, Chhowalla M (2008), Nature Nanotechnology 3, 270–4.
[26]. Sasha Stankovich, Dmitriy A. Dikin, Geoffrey H. B. Dommett, Kevin M. Kohlhaas, Eric J. Zimney, Eric A. Stach, Richard D. Piner, SonBinh T. Nguyen & Rodney S. Ruoff (2006), Nature 442, 282-286.
[27]. Alan P. Marchand (2003), Science 299, 52-53. [28]. P.v.R. Schleyer (1957), J. Am. Chem. Soc. 79, 3292.
[29]. T. Courtney, D.E. Johnston, M.A. McKervey, & J.J. Rooney (1972), J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 2691.
[30]. F.S. Hollowood, M.A. McKervey, R. Hamilton, & J.J. Rooney (1980), J. Org. Chem. 45, 4954.
[31]. N. D. Drummond et al. (2005), Physical Review Letter 95, 096801. [32]. Neil. D. Drummond (2007), Nature Nanotechnology 2, 462.
[33]. M. Baidarakova & A. Vul (2007), J. Phys. D: Appl. Phys. 40, 6300. [34]. P. R. von Schleyer (1957), J. Am. Chem. Soc. 79, 3292.
[35]. W. H. Bragg & W. L. Bragg (1913), Nature 91, 554.
[36]. J. E. Dahl, S. G. Liu, & R. M. K. Carlson (2003), Science299, 96-99.
[37]. J.E. Dahl, J.M. Moldowan, K.E. Peters, G.E. Claypool, M.A. Rooney, G.E. Michael, M.R. Mello, & M.L. Kohnen (1999), Nature 399, 54.
[38]. A.A. Fokin, B.A. Tkachenko, P.A. Gunchenko, D.V. Gusev, & P.R. Schreiner (2005), Chem. Eur. J. 11, 7091.
[39]. M. Schoell & R.M.K. Carlson (1999), Nature 399, 15.
[40]. Takao Sasagawa & Zhi-xun Shen (2008), Journal of Applied Physics 104, 073704. [41]. A.S. Barnard, S.P. Russo, & I.K. Snook (2003), J. Chem. Phys. 118, 5094.
[42]. R. Lin & Z.A. Wilk (1995), Fuel 74, 1512.
[43]. A.A. Fokin, P.R. Schreiner, N.A. Fokina, B.A. Tkachenko, H. Hausmann, M. Serafin, J.E.P. Dahl, S.G. Liu, & R.M.K. Carlson (2006), J. Org. Chem. 71, 8532. [44]. A. A. Fokin, P. R. Schreiner, & H. Schwertfeger (2008), Angew. Chem. Int. Ed.
47, 1022 – 1036. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[45]. W.L. Yang, J.D. Fabbri, T.M. Willey, J.R.I. Lee, J.E. Dahl, R.M.K. Carlson, P.R. Schreiner, A.A. Fokin, B.A. Tkachenko, N.A. Fokina, W. Meevasana, N. Mannella, K. Tanaka, X.J. Zhou, T. van Buuren, M.A. Kelly, Z. Hussain, N.A. Melosh & Z.-X. Shen (2007), Science 316, 1460.
[46]. F. Himpsel, J. Knapp, J. VanVechtan, & D. E. Eastman (1979), Phys. Rev. B 20, 624.
[47]. M. J. Rutter & J. Robertson (1998), Phys. Rev. B 57, 9241. [48]. W. Wilson, P. Szajowski, & L. Brus (1993), Science 262, 1242.
[49]. G. Medeiros-Ribeiro, A. Bratkovski, T. Kamins, D. Ohlberg, & R. Williams (1998), Science 279, 353.
[50]. A. T. Balaban & P. v. R. Schleyer (1978), Tetrahedron 34, 3599. [51]. S. Hrla, S. Landa, V. Hanus (1966), Angew. Chem. 78, 1060 – 1061. [52]. W. S. Wingert (1992), Fuel 71, 37 – 43.
[53]. M. Shen, H. F. Schaefer, C. Liang, J.-H. Lii, N. L. Allinger, P. v. R. Schleyer (1992), J. Am. Chem. Soc. 114, 497 – 505.
[54]. Z.Wei, J. M. Moldowan, J. E. P. Dahl, T. P. Goldstein, D. M. Jarvie (2006), Org. Geochem. 37, 1421 – 1436.
[55]. J. E. P. Dahl, R. M. K. Carlson (2002), USA 20020188163. [56]. P. v. R. Schleyer (1957), J. Am. Chem. Soc. 79, 3292.
[57]. C. Cupas, P. v. R. Schleyer, D. J. Trecker (1965), J. Am. Chem. Soc. 87, 917 – 918.
[58]. R. S. Lewis, T. Ming, J. F. Wacker, E. Anders, E. Steel (1987), Nature 326, 160 – 162.
[59]. J. Chen, J. Fu, G. Sheng, D. Liu, J. Zhang (1996), Org. Geochem. 25, 179 – 190. [60]. Z. Wei, J. M. Moldowan, D. M. Jarvie, R. Hill (2006), Geology 34, 1013 – 1016. [61]. W. E. Heyd, L. T. Bell, J. R. Heystek, P. E. Schurr, C. E. Day (1982), J. Med.
Chem. 25, 1101 – 1103.
[62]. C. S. H. Chen, D.-M. Shen, S. E. Wentzek (1994), WO 9428885.
[63]. S. Liu, F.W. Lam, S. F. Sciamanna, R. M. K. Carlson, J. E. P. Dahl (2006), WO 2006122054.
[64]. P. Hodek, B. Sopko, L. Antonovic, M. Sulc, P. Novak, H.W. Strobel (2004), Gen. Physiol. Biophys. 23, 467 – 488.
[65]. A. Nitzan, M. A. Ratner (2003), Science 300, 1384 – 1389.
[66]. A. A. Fokin, E. D. Butova, L. V. Chernish, N. A. Fokina, J. E. P. Dahl, R. M. K. Carlson, P. R. Schreiner (2007), Org. Lett. 9, 2541 – 2544.
[67]. J. M. Buriak (2002), Chem. Rev. 102, 1271 – 1308.
[68]. Richard M. Martin (2004), Electronic Structure: Basic Theory and Practical Methods, Cambridge University Press.
[69]. Jos Thijssen (1999), Computational Physics, Cambridge University Press.
[70]. Tao Pang (2006), An Introduction to Computational Physics, Cambridge University Press.
[71]. Frank Jensen (2007), Introduction to Computational Chemistry, John Wiley & Son.
[72]. W. M. C. Foulkes, L. Mitas, R. J. Needs, & G. Rajagopal (2001), Rev. Mod. Phys. 73, 33.
[73]. M. C. Payne et al. (1992), Rev. Mod. Phys. 64, 1045-1097. [74]. M.D. Towler (2006), Phys. Stat. Solidi 243, 2573.
[76]. R G Parr, & W Yang (1995), Annual Review of Physical Chemistry 46, 701-728.
[77]. P. Hohenberg & W. Kohn (1964), Phys. Rev. 136, B864. [78]. W. Kohn & L. J. Sham (1965), Phys. Rev. 140, A1133. [79]. J. F. Janak (1978), Phys. Rev. B 18, 7165.
[80]. J. P. Perdrew, Robert G. Parr, Mel Levy, & Jr. Jose L. Balduz (1982), Phys. Rev. Lett. 49, 1691.
[81]. L. Hendin, B. Lundqvist (1971), J. Phys. C 4, 2064. [82]. J. P. Perdew, A. Zunger (1981), Phys. Rev. B 23, 5048. [83]. D. C. Langreth, M. J. Mehl (1981), Phys. Rev. Lett 47, 446. [84]. D. C. Langreth, M. J. Mehl (1983), Phys. Rev. Lett 28, 1089.
[85]. J.P. Perdew, J.A. Chevary, S.H. Vosko, K.A.Jackson, M.R. Pederson, D.J. Singh, & C.Fiolhais (1992), Phys. Rev. B 46,6671.
[86]. J. P. Perdew, K. Burke, & M. Ernzerhof (1996), Phys. Rev. Lett. 77, 3865. [87]. J.P. Perdew, M. Ernzernhof, & K. Burke (1996), J. Chem. Phys. 105, 9982. [88]. J. Heyd, G.E. Scuseria, & M. Ernzerhof (2003), J. Chem. Phys. 118, 8207. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
[89]. J. Paier, R. Hirschl, M. Marsman, & G.Kresse (2005), J. Chem. Phys. 122, 234102. [90]. N. Troullier & J.L. Martins(1991), Phys. Rev. B 43, 1993.
[91]. D. Vanderbilt (1990), Phys. Rev. B 41, 7892.
[92]. G. Kresse & J. Hafner(1994), J. Phys.: Condens. Matter 6, 8245. [93]. P.E. Blöchl (1994), Phys. Rev. B 50, 17953.
[94]. G. Kresse & D. Joubert (1999), Phys. Rev. B59, 1758. [95]. R. Car & M. Parrinello (1985), Phys. Rev. Lett. 55, 2471.
[96]. J.M. Soler, E. Artacho, J.D. Gale, A. Garcia,J. Junquera, P. Ordejon, & D. Sanchez-Portal(2002), J. Phys.: Condens. Matter14, 2745.
[97]. F.R. Krajewski & M. Parrinello (2005), Phys. Rev.B71, 233105.
[98]. C. Skylaris, P.D. Haynes, A.A. Mostofi, & M.C. Payne (2005), J. Chem. Phys. 122, 084119.
[99]. K. Lenzke, L. Landt, M. Hoener, & H. Thomas, J. E. Dahl, S. G. Liu, & R. M. K. Carlson, T. Möller & C. Bostedt (2007), The Journal of Chemical Physics 127, 084320.
[100]. W.P. Kang, J.L. Davidson, Y.M. Wong, & K. Holmes (2004), Diam. Relat. Mater. 13, 975.
[101]. A.S. Barnard, S.P. Russo, & I.K. Snook (2005), J. Phys. Chem. B 109, 11991. [102]. A.V.G. Chizmeshya, C. Ritter, J. Tolle, C. Cook, J. Menendez, & J. Kouvetakis