M ục lục
2.3.2 Gần đúng hiệu chỉnh gradient và phiếm hàm lai
Phép gần đúng này đưa thêm sự phụ thuộc của Exc vào gradient cục bộ của mật độ điện tử n r( )
. Hiện tại, có nhiều dạng khác nhau của phiến hàm GGA, nhưng đối với
mô phỏng vật liệu, các phiếm hàm GGA tính từ lý thuyết hệ nhiều hạt [85,86] được sử
dụng phổ biến để tránh các thông số thực nghiệm thường được áp dụng trong hóa học lượng tử.
Các phiếm hàm lai, có sự trỗn lẫn giữa phần trao đổi chính xác từ Hartree-Fock với
DFT [87,88]. Hiện tại các phiếm hàm lai (tiêu biểu là B3LYP) rất phổ biến trong hóa lượng tử, nhưng trong khoa học vật liệu thì các phiếm hàm này mới ở giai đoạn thử
nghiệm. Những kết quả bước đầu cho thấy có nhiều hứa hẹn để áp dụng trong các hệ điện
môi và bán dẫn, nhưng cũng cần phát triển những phiếm hàm lai mới để phù hợp hơn với
kim loại [89].
2.4. Bộ cơ sở
Thực tế, các phương trình Kohn-Sham hiệu dụng cho một điện tử là các phương
trình vi phân phi tuyến một phần, được giải một cách lặp đi lặp lại (tự hợp) [73] bằng
cách mô tả hàm sóng của điện tử bằng tổ hợp tuyến tính của các bộ hàm cơ sở (basic set). Bộ cơ sở được phân thành hai loại: bộ cơ sở sóng phẳng và bộ cơ sở cục bộ. Sự hội tụ của
bộ cơ sở là tiêu chuẩn quan trọng đối với sự hội tụ của phép tính toán.
2.4.1. Bộ cơ sở sóng phẳng
Với bộ cơ sở sóng phẳng (plane-wave basic set) thì sự hội tụ của bộ cơ sở có thể được điều khiển một cách dễ dàng. Khi sử dụng bộ cơ sở sóng phẳng, cần phải theo dõi
năng lớn nhất liên quan đến sóng phẳng), năng lượng cần phải hội tụ thì các kết quả tính
toán mới có ý nghĩa. Tuy nhiên để đạt được sự hội tụ dễ dàng hơn trong các tính toán, bộ cơ sở sóng phẳng phải được bổ sung bằng các lời giải của phương trình Schrodinger xuyên tâm trong vùng xung quanh hạt nhân (phương pháp LAPW) hay là sử dụng giả thế để mô tả tương tác electron-ion [90-94], bởi vì hàm sóng ở gần tâm có sự thăng giáng rất
mạnh. Ưu điểm của tính toán dựa trên bộ cơ sở sóng phẳng là lực tác động lên các nguyên tử và ứng suất trên ô đơn vị có thể tính toán một cách đơn giản thông qua định lý
Hellmann-Feynman. Điều này mở ra cách tiếp cận với các phương pháp mô phỏng động
lực học phân tử ab initio để nghiên cứu sự tiến triển theo thời gian của hệ [68,95].
2.4.2. Bộ cơ sở cục bộ
Nếu sử dụng bộ cơ sở cục bộ (Localized Basic Set), chẳng hạn như tổ hợp tuyến
tính của các orbital quanh nguyên tử (LCAO) thì sự hội tụ sẽ khó hơn. Phương pháp này
sử dụng bộ cơ sở nhỏ hơn nhiều so với bộ cơ sở sóng phỏng, với khoảng 10 đến 20 hàm
cơ sở ứng với mỗi nguyên tử có thể thu được độ chính xác giống như là với các tính toán
sóng phẳng sử dụng đến hàng trăm sóng phẳng cho mỗi nguyên tử. Ưu điểm nổi bật của
bộ cơ sở cục bộ là có thể thực hiện phương pháp DFT tỷ lệ tuyến tính (linear scaling, tức
là khi sử dụng thuật toán này thì thời gian tính toán và tài nguyên tính toán sẽ tỷ lệ tuyến
tính với số nguyên tử) [96-98]. Kỹ thuật tỷ lệ tuyến tính cho phép nghiên cứu các hệ chứa đến hàng ngàn nguyên tử với tài nguyên máy tính hiện có (các hệ siêu máy tính).
2.4.2.1. Bộ cơ sở Gaussian
Đối với các tính toán hóa lượng tử, bộ hàm cơ sở được sử dụng phổ biến là bộ hàm Gaussian, dựa trên sự tổ hợp của các orbital nguyên tử [71].
Bộ hàm cơ sở đầy đủ sử dụng trong các tính toán DFT là bộ cơ sở STOs. Tuy
nhiên khi sử dụng bộ cơ sở STOs việc tính tích phân một cách giải tích là tương đối khó,
vì thế người ta chuyển sang sử dụng bộ hàm cơ sở Gaussian, mặc dù chúng cần nhiều hàm hơn để mô tả hàm sóng nhưng có thể tính tích phân một cách dễ dàng hơn.
Tuy nhiên bộ cơ sở này có hai nhược điểm rõ ràng: thứ nhất là tất cả các hàm cơ sở
hoặc là bản thân nó có dạng cầu hoặc là khi kết hợp với nhau thì miêu tả dạng cầu. Điều
này có nghĩa là các nguyên tử với "môi trường phân tử cầu" hay "môi trường phân tử gần
cầu" sẽ được mô tả tốt hơn là môi trường không có dạng cầu. Nhược điểm thứ hai là các
hàm cơ sở nằm tại tâm của nguyên tử. Điều này giới hạn sự linh động khi diễn tả sự phân
bố electron giữa các hạt nhân, chẳng hạn như khi liên kết xảy ra, các orbital nguyên tử sẽ
bị biến dạng hoặc bị phân cực mật độ điện tử về phía nào đó.
Nhược điểm đầu tiên có thể được có thể được khắc phục bằng cách sử dụng hai bộ hàm cơ sở hóa trị, bộ hàm bên trong được giữ chặt hơn bộ hàm bên ngoài. Bộ hàm cơ sở tách điện tử hóa trị đơn giản nhất là 3-21G, với mỗi orbital nguyên tử lõi trong bộ cơ sở 3- 21G được khai triển theo ba số hạng Gaussian, trong khi các hàm cơ sở miêu tả các thành phần trong và ngoài của orbital nguyên tử hóa trị được khai triển theo hai và một số hạng Gaussian tương ứng.
Nhược điểm thứ hai được khắc phục bằng cách đưa hàm loại d vào các thành phần
chính (khi orbital hóa trị là loại s và loại p) và hàm loại p vào hydrogen (khi các orbital hóa trị là hàm loại s) [71]. Điều này cho phép sự dịch chuyển của phân bố electron khỏi vị
trí hạt nhân.
Bộ cơ sở được tích hợp các hàm khuếch tán, trong các tính toán liên quan đến
anion hay các phân tử trong trạng thái kích thích các electron có thể bị mất liên kết với
các nguyên tử, kết quả là mật độ điện tử bị phân tán rộng ra. Vì thế, trong các trường hợp
này, bộ cơ sở cần phải được bổ sung thêm các hàm khuếch tán [71] loại s và loại p trên các nguyên tử nặng (ko phải hydrogen), được ký hiệu bằng dấu + như 6-31+G* và 6- 31+G**. Cũng có thể thêm hàm khuếch tán loại s vào hydrogen (ký hiệu bằng dấu ++ như
trong 6-31++G* và 6-31++G**).
2.5. Phương pháp tính toán
Đối với vật liệu diamondoid, bắt đầu từ nghiên cứu của Dahl và cộng sự bằng việc
tinh chế ra các loại diamondoids [36]. Đã có một vài nghiên cứu cả về thực nghiệm
như: độ rộng vùng cấm, ái lực điện tử,... Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đều cho các kết quả không thống nhất, các loại diamondoids cũng như ảnh hưởng của một số yếu tố chưa được khảo sát nhiều. Vì thế, trong luận văn này bằng phương pháp tính toán, tôi tiến
hành tính toán và khảo sát với hầu hết các dạng diamondoid đã được tinh chế bởi Dahl và cộng sự [36], cũng như khảo sát ảnh hưởng của một số tạp chất lên vật liệu này, bên cạnh đó mối liên hệ giữa các yếu tố khác nhau cũng được làm rõ.
Tất cả các tính toán trong đề tài được thực hiện bằng phương pháp DFT. Các
phiếm hàm trao đổi tương quan được sử dụng là phiếm hàm GGA PBEPBE và phiếm
hàm lai PBE1PBE. Bộ cơ sở được sử dụng là bộ cơ sở cục bộ Gaussian được bổ sung
thêm các hàm khuếch tán. Tất cả các cấu trúc đều được tối ưu bằng phương pháp tương ứng trước khi tính toán các tổng năng lượng. Gaussian 03 package được sử dụng để chạy
Chương 3.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Các hạt nano diamondoids
Các hạt nano diamondoids được nghiên cứu bao gồm adamantane, diamantane,
triamantane, tetramantane, pentamantane, hexamantane. Đây là các loại diamondoids đã
được phát hiện bằng thực nghiệm của Dahl và các cộng sự [36].
Hình 3.1. Cấu trúc của các hạt nano C10H16 (a), C14H20 (b), C18H24 (c),C26H32 (d), C35H36
(e), C66H64 (f), C87H76 (g).
a b c
Các hạt có kích thước lớn hơn được dựng lên từ cấu trúc tinh thể kim cương tương ứng có công thức phân tử là C35H36, C66H64, C87H76 với kích thước và tính đối xứng được
liệt kê trong bảng 3.1, hầu hết các hạt đều có dạng cầu
Bảng 3.1. Nhóm đối xứng và kích thước của các hạt nano diamondoids [31].
Diamondoids Đối xứng Kích thước (nm)
Adamantane (C10H16) Td 0.50 Diamantane (C14H20) D3d 0.69 Triamantane (C18H24) Td 0.70 Pentamantane (C26H32) Td 0.74 C35H36 Td 0.83 C66H64 Td 1.00 C87H76 Td 1.20
Tất cả các cấu trúc đều được tối ưu bằng phương pháp DFT trước khi tính toán
tổng năng lượng, trong quá trình tối ưu hóa cấu trúc, lực tương tác được tính thông qua
công thức Hellmann-Feymann đến khi sai lệch về lực giữa hai bước tính nhỏ hơn giá trị
mặc định của chương trình Gaussian 03 là 0.02 eV/Å.
3.1.1. Khảo sát cấu trúc
Sau khi tối ưu hóa cấu trúc, ta thấy độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong các hạt
nano có sự sai khác nhỏ khi sử dụng các phiếm hàm trao đổi tương quan khác nhau.
Liên kết C-H có độ dài tương đương với liên kết C-H trong phân tử methane là 1.10 Å.
* C10H16 → C87H76: cấu trúc phân tử các hạt nano diamondoids với kích thước tăng dần
Hình 3.2. Độ dài liên kết C-C của các hạt nano diamondoids được tối ưu bằng (a) PBEPBE 6-31G(d) và (b) PBE1PBE 6-31++G(d).
Hình 3.2 biểu diễn mối liên hệ giữa độ dài liên kết C-C tương ứng với
diamondoids có kích thước khác nhau. Độ dài liên kết C-C của diamondoids được thể
hiện ở trong hình có giá trị rất gần với giá trị của tinh thể kim cương (độ dài liên kết C-C của kim cương là 1.54 Å). Góc liên kết trong các cấu trúc này giống với góc liên kết trong
tinh thể kim cương (109.50o), hình 3.3, chúng tôi kết luận rằng liên kết trong diamondoids từ cấu trúc nhỏ nhất là adamantane đến các cấu trúc lớn hơn đều thể hiện liên kết sp3, điều
C-C trong tinh thể kim cương, khoảng từ 1.545O đến 1.55O. Trong khi đó, các cấu trúc tối ưu bằng PBE1PBE 631++G(d) có độ dài liên kết C-C phù hợp với độ dài liên kết C-C trong tinh thể kim cương hơn, chỉ có các diamondoids bậc thấp bao gồm adamantane, diamantane, triamantane có độ dài liên kết C-C nhỏ hơn so với độ dài liên kết trong tinh
thể kim cương, điều này phản ánh sự khác biệt giữa liên kết C-H và C-C (sp3) trong các nguyên tử carbon gắn hydro. Sự sai lệch này phản ánh các vị trí không tương đương nhau
trong các diamondoids bậc thấp. Chúng tôi cũng chứng minh được rằng các cấu trúc
diamondoids này vẫn bền khi có sự thay đổi trạng thái bề mặt (tạp chất...), điều này sẽ được trình bày ở phần sau.
* C10H16 → C87H76: cấu trúc phân tử các hạt nano diamondoids với kích thước tăng dần
Hình 3.3. Góc liên kết C-C-C trong các hạt nano diamondoids.
Độ dài liên kết C-C ở bề mặt của các hạt nano nhỏ hơn độ dài liên kết C-C ở bên
trong, điều này là do các nguyên tử carbon ở bề mặt tương tác chủ yếu với các nguyên tử
hydro, trong khi các nguyên tử carbon bên trong có tương tác C-C nhiều hơn.
Sự tương tự nhau về cấu trúc giữa các hạt nano diamondoids và tinh thể kim cương
cũng gợi ý rằng các hạt nano diamondoids cũng có độ cứng, độ bền và tính chất cách điện tương tự với tinh thể kim cương.
Hình 3.4. Năng lượng sinh thành của các diamondoids.
Hình 3.4 biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng sinh thành (formation energy) theo các cấu trúc diamondoids khác nhau với kích thước hạt tăng dần. Năng lượng sinh thành được định nghĩa bằng công thức sau:
2
2
tot tot tot F m E nE C E H E n (3.1)
trong đó Etot là năng lượng tổng cộng của mỗi phân tử diamondoids, Etot(C) là năng lượng
tổng cộng của tinh thể kim cương trên mỗi nguyên tử, Etot(H2) là năng lượng tổng cộng
của phân tử hydro. Các giá trị này được tính theo cùng phương pháp tính đối với các hạt
diamondoids và có giá trị lần lượt là, Etot(C) = -1035.96 eV; Etot(H2) = -31.679 eV.
Từ hình 3.4 ta thấy, đối với tất cả các cấu trúc diamondoids có kích thước hạt khác
nhau, độ bền của chúng nhỏ hơn so với tinh thể kim cương bởi vì phần lớn các nguyên tử
carbon được liên kết với ít hơn bốn nguyên tử carbon gần kề. Khi tăng kích thước ta thấy
3.1.2. Các mức HOMO, LUMO và độ rộng vùng cấm
Hình. 3.5.Giản đồ mật độ trạng thái DOS của adamantane tính theo PBEPBE (a-f), PBE1PBE (g-l) với các bộ cơ sở (a,g) 631G(d), (b,h) 6311G(d), (c,i) 631+G(d), (d,j)
6311+G(d), (e,k) 631++G(d) và (f,l) 6311++G(d).
a b c
d e f
g h i
Hình 3.5 là giản đồ mật độ trạng thái DOS của adamantane ứng với tính toán từ các hàm trao đổi tương quan khác nhau và các bộ cơ sở khác nhau. Từ hình 3.5 ta thấy
gần như không có sự thay đổi dạng của giản đồ mật độ trạng thái, nó là những đường rời
rạc giống với trạng thái của nguyên tử. Từ giản đồ mật độ trạng thái, ta suy ra độ rộng
vùng cấm (khe giữa mức HOMO và LUMO) của adamantane ứng với các tính toán khác
nhau. Ta thấy, có sự thay đổi độ rộng vùng cấm khi sử dụng các bộ cơ sở khác nhau cũng như khi ta thay đổi phiếm hàm trao đổi tương quan trong các tính toán tính chất điện tử
(hình 3.6 và 3.7).
Hình. 3.6. Sự biến thiên của độ rộng vùng cấm theo các bộ cơ sở với phiếm hàm trao đổi tương quan PBEPBE.
Khi sử dụng phiếm hàm trao đổi tương quan PBEPBE thì độ rộng vùng cấm thay đổi ứng với các bộ cơ sở khác nhau và có thể nhận thấy sự thay đổi này có xu hướng hội
tụ khi tăng số hàm khuếch tán trong bộ cơ sở (hình 3.6). Trong các tính toán sử dụng
phiếm hàm trao đổi tương quan PBEPBE và bộ cơ sở 631G(d), giá trị độ rộng vùng cấm
có sự phù hợp tốt với giá trị tính được từ phương pháp Monte Carlo lượng tử của tác giả ở
công trình [31]. Vì thế, chúng tôi dự đoán rằng các tính toán PBE-631G(d) có thể phù hợp để xác định giá trị độ rộng vùng cấm của các hạt nano diamondoids có kích thước lớn hơn
và từ đấy xác định kích thước hạt mà tại đó hiệu ứng giam cầm lượng tử không còn thể
hiện trong các hạt nano (hay chấm lượng tử) diamondoids.
Hình. 3.7. Sự biến thiên của độ rộng vùng cấm theo các bộ cơ sở với phiếm hàm trao đổi tương quan PBE1PBE.
Khi sử dụng phiếm hàm trao đổi tương quan lai PBE1PBE để xác định độ rộng vùng cấm của adamantane ứng với các bộ cơ sở khác nhau, tương tự như đối với phiếm hàm trao đổi tương quan PBEPBE, có sự thay đổi giá trị độ rộng vùng cấm khi thay đổi
các bộ cơ sở. Cũng tương tự như với tính toán trước thì độ rộng vùng cấm giảm xuống và có sự hội tụ khi sử dụng bộ cơ sở có thêm hàm khuếch tán. Điểm khác biệt trong hai tính toán trên đó là độ rộng vùng cấm tại giá trị hội tụ có sự phù hợp với tính toán bằng phương pháp Monte Carlo lượng tử [31] (7.6 eV) tương ứng với việc sử dụng PBE1PBE
631++G(d).
Hình 3.8 là giá trị các mức HOMO và LUMO của adamantane khi sử dụng
PBEPBE và PBE1PBE với các bộ cơ sở khác nhau. Ta có thể quan sát thấy rằng mức HOMO trong hai trường hợp gần như là không thay đổi nhiều, trong khi mức LUMO có
sự thay đổi ứng với các bộ cơ sở khác nhau. Giá trị của nó thay đổi và hội tụ khi nhiều bộ cơ sở khuếch tán được thêm vào.
Hình. 3.8. Giá trị HOMO và LUMO với các bộ cơ sở khác nhau (a) PBEPBE (b)
PBE1PBE của adamantane.
Để hiểu rõ hơn về bản chất của các mức HOMO và LUMO, các orbital của các
trạng thái HOMO và LUMO được xem xét, tuy nhiên các orbital HOMO và LUMO không phản ánh bản chất vật lý nên bình phương của các orbital HOMO và LUMO được
tính toán, nó cho biết xác xuất tìm thấy hạt tại các vị trí trong cấu trúc, hình 3.9.
Hình 3.9. Bình phương của HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital của adamantane.
Từ hình 3.9 ta thấy, trạng thái HOMO của adamantane gần như định xứ tại các liên