M ục lục
3.2.1Các que nano diamondoids
Những nghiên cứu về ảnh hưởng của hình dạng của các hạt nano lên các tính chất khác nhau đã và đang thu hút được nhiều sự quan tâm đối với các nhà khoa học thực
nghiệm lẫn lý thuyết và tính toán.
Hình 3.18. Cấu trúc của các que diamondoids.
Tuy nhiên những nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào một số loại vật liệu phổ
biến, chẳng hạn như ZnO, CdSe, InP,... Trong phần này, tính chất của các cấu trúc
diamondoids dạng que có trục dọc vuông góc với mặt mạng (110) của tinh thể kim cương đã được tinh chế bởi Dahl và cộng sự sẽ được tính toán và trình bày để xác định ảnh hưởng của độ dài hay tỷ lệ hình dạng (aspect ratio) lên các tính chất điện tử của que
adamantane được thêm vào, độ dài của que tăng thêm 0.1nm đến 0.15nm. Các cấu trúc được tính toán ở đây bao gồm [121] tetramantane, [1212] pentamantane, [12121] hexamantane, [121212] heptamantane, [1212121] octamantane, [12121212] nonamantane. Các cấu trúc trên được trình bày ở hình 3.18. Tất cả các tính toán sử dụng
PBE1PBE với bộ cơ sở 631++G(d).
Do đa số nguyên tử carbon tương tác với nguyên tử hydro bề mặt nên giá trị góc
liên kết có sự sai lệch so với liên kết C-C của kim cương, chỉ có liên kết C-C ứng với các
liên kết nào có nguyên tử carbon được nối với bốn nguyên tử carbon gần nhất có giá trị
phụ hợp với độ dài liên kết C-C trong mạng tinh thể kim cương. Giá trị góc liên kết nằm
trong khoảng từ 108 đến 111.5 độ, góc liên kết C1-C2-C3 mà nguyên tử C2 nối với bốn
nguyên tử carbon khác có độ lớn bằng góc liên kết cộng hóa trị C-C-C trong tinh thể kim cương. Sự khác biệt này là do các nguyên tử carbon tương tác với nguyên tử hydro bề mặt
dẫn đến có sự chênh lệch về độ lớn của góc liên kết. Trong khi đó độ dài liên kết C-H bằng độ dài liên kết C-H của phân tử methane là 1.10Å.
Hình 3.19. Sự thay đổi của các mức HOMO, LUMO (a) và độ rộng vùng cấm (b) theo độ
dài que diamondoids.
Từ hình 3.19 ta thấy cả hai mức LUMO và HOMO đều không thay đổi nhiều khi tăng kích thước hạt. Bản chất của mức LUMO đã được trình bày ở phần trước. Mức HOMO thay đổi rất ít chứng tỏ hiệu ứng giam cầm lượng tử đối với que diamondoids mạnh hơn so với dạng cầu, điều này là dễ hiểu bởi vì điện tử vẫn bị giam giữ mạnh theo
hai chiều còn lại. Kết quả là độ rộng vùng cấm thay đổi rất ít khi tăng kích thước hạt.
Hình 3.20. Sự phụ thuộc của ái lực điện tử (EA), thế ion hóa (IP) và độ âm điện (EN) của que diamondoids vào độ dài.
Hình 3.20 là mối liên hệ giữa ái lực điện tử, thế ion hóa và độ âm điện của que
diamondoids theo chiều dài của nó. Cũng tương tự như ở phần trước mặc dù giá trị ái lực điện tử và thế ion hóa tính bằng hai cách khác nhau có sự sai lệch nhưng độ âm điện lại có
giá trị gần tương đương và không bị ảnh hưởng bởi phương pháp tính. Tuy nhiên giá trị độ âm điện gần như không phụ thuộc vào độ dài của que, trong khi các hạt cầu thì độ âm điện có sự giảm nhỏ khi tăng kích thước. Điều này là do cả hai mức HOMO và LUMO hầu như không thay đổi, do hiệu ứng giam cầm lượng tử mạnh của que diamondoids và bản chất của trạng thái LUMO.
Hình 3.21. Sự thay đổi vùng cấm quang (a) và năng lượng exciton (b) theo độ dài của
que.
Hình. 3.22. Bình phương HOMO (trái) và LUMO (phải) orbital.
Tương tự như với khe HOMO-LUMO, vùng cấm quang tính theo công thức 3.5 có sự thay đổi rất ít khi tăng độ dài của que. Tuy nhiên, vùng cấm quang có sự khác biệt đáng kể giữa độ rộng vùng cấm (vùng cấm quang) tính theo công thức với khe HOMO- LUMO, hiệu ứng giam cầm lượng tử gần như không còn thể hiện khi chiều dài của que
khoảng 1.6 đến 1.8 nm, tương ứng với 121212121 hexamantane.