M ục lục
1.2.3Nguồn gốc và một vài phương pháp tổng hợp diamondoids
Diamondoids tự nhiên có thể được tách từ dầu thô, khí đốt tự nhiên và từ các vật
liệu giàu hydrocarbon khác [51]. Adamantane và diamantane được khám phá từ cùng một
nguồn dầu thô gần Hodonin, Cộng hòa Séc vào năm 1933 và 1966 [44]. Bởi vì không có
các phương pháp để tách và tinh chế adamantane và diamantane, nghiên cứu về
diamondoids từ dầu thô không được quan tâm nữa trong một thời gian dài [44]. Điều này
thay đổi vào khoảng năm 1990 khi tập đoàn dầu khí Mobil đưa ra một vài bằng sáng chế
mô tả quá trình tách diamondoids từ dầu và khí đốt. Động lực để thúc đẩy việc phát triển
các kỹ thuật phân tách này là do diamondoids và một vài dẫn xuất của nó làm phát sinh một số vấn đề trong quá trình sản xuất và tinh lọc khoáng hydrocarbonaceous, đặc biệt là khí gas, do sự ngưng tụ và hóa rắn, vì thế nó bít kín ống dẫn và các thành phần khác của
thiết bị [44]. Mặc dù Mobil Oil đã công bố các bằng sáng chế về các phương pháp tách chiết diamondoids nhưng họ nhanh chóng nhận ra rằng những hợp chất này là những sản
phẩm có giá trị. Kết quả là Mobil Oil đã công bố các bằng sáng chế liên quan đến việc
tách và tinh chế diamondoids từ khí đốt và dầu thô và công ty này đã bắt đầu khai thác
chúng trong các ứng dụng khác (ví dụ như polymer, phụ gia nhiên liệu). Vào cuối năm
1995 cấu trúc diamondoids hexamantane đã được phát hiện là tồn tại trong dầu mỏ nhưng
cấu trúc bậc cao này không tách ra được từ dầu mỏ [42,52]. Lin và Wilk đã phỏng đoàn rằng các cấu trúc bậc cao khác cũng tồn tại trong tự nhiên. Đề xuất về việc diamondoids
xuất hiện trong tất cả các nguồn dầu mỏ này [37] đã được chứng minh bởi Dahl và cộng
sự vào năm 2003 thông qua việc phân tách và nhận dạng các cấu trúc diamondoids bậc
cao bằng kỹ thuật sắc ký lỏng hiệu suất cao HPLC [36]. Dahl và cộng sự cũng đã cung cấp những minh chứng về cấu trúc cyclohexamantane là diamondoids lớn có hình đĩa.
Những diamondoids lớn hơn hay "adamantane of adamantane" hay superadamantane vẫn chưa tách được đã được nghiên cứu bởi Shen và cộng sự vào năm 1992 bằng các phương
pháp tính toán [53]. Nguồn diamondoids khả dĩ thứ ba sau dầu thô và khí tự nhiên là trầm
tích, adamantane và diamantane có thể lấy từ nguồn này bên cạnh các hydrocarbon khác.
Wei và cộng sự đã công bố phương pháp mới để lấy ra diamondoids [54]. Cách tiếp cận
của họ sử dụng trầm tích hay các phân tử lớn kerogen. Phương pháp thủy nhiệt những vật
liệu này khi có các khoáng xúc tác (phổ biến trong đá trầm tích) sẽ tạo thành diamondoids bậc thấp. Kết quả này cho thấy các khoáng có tính acid như là aluminosilicate làm thúc đẩy sự hình thành của diamondoids. Những kết quả này củng cố đề xuất là diamondoids có thể hình thành thông qua sự tái sắp xếp được trợ giúp bởi acid Lewis. Gần đây Girut và cộng sự đã chỉ ra rằng adamantane và diamantane có thể được sinh ra bằng quá trình cracking nhiệt của phần có khối lượng phân tử cao từ dầu thô. Bởi vì diamondoids bậc
thấp có thể mua được đến hàng kilogam và diamondoids bậc cao với lượng milligram từ
MolecularDiamond Technology [55], nhiều ứng dụng mới và thú vị có thể được phát
triển.
Diamondoids cũng có thể tổng hợp được trong phòng thí nghiệm. Adamantane lần đầu tiên được tổng hợp bởi Prolog và Seiwerth vào năm 1941. Vào năm 1957 Schleyer đã công bố cách tổng hợp adamantane đơn giản được gọi là sự tái sắp xếp stabilomeric của
tetrahydrodicyclopentadiene bằng acid Lewis [56]. Tại hội nghị quốc tế lần thứ XIX về
hóa học lý thuyết và ứng dụng tại London năm 1963 Prelog đã sử dụng một loại
diamondoids (diamantane) chưa được biết làm biểu tượng hội nghị và khuyến khích các
đại biểu cân nhắc việc tổng hợp nó bằng bài viết trong lời tựa của cuốn sách tóm tắt là “Tổng hợp biểu tượng hội nghị, …, được đề xuất là đối tượng thử thách với các đại biểu (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
tham dự hội nghị”. Và phân tử này được đặt tên là congressane. Kể từ đó nhiều nhà khoa học đã bắt đầu nghiên cứu để tổng hợp cogressane. Kết quả là hai năm sau Cupas đã công bố công trình đầu tiên về tổng hợp congressane thông qua phản ứng quang nhị trùng hóa
(photo-dimerization) của norbornene, sau đó được tái sắp xếp cấu trúc bằng xúc tác AlCl3
(hình 1.12 ) [57], tuy nhiên hiệu suất chỉ đạt 1%.
Hình 1.12. Phương pháp tổng hợp diamantane của Cupas [57].
Vào năm 1966 Vogl và cộng sự đề xuất việc đổi tên congressane thành diamantane và các diamondoids sau đó được gọi với các tiền tố là tri-, tetra-,… để phản ánh sự sắp
xếp một cách logic của các diamondoids. Sau đó đã có nhiều nỗ lực nghiên cứu để tổng
hợp diamondoids trong phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, tất cả các kết quả thu được chỉ là các loại diamondoids bậc thấp mà không tạo thành được diamondoids bậc cao.